Металлы лигандами

К важному типу комплексов относятся циклические соединения, иначе хелатные, или клешневидные они образуются в результате координации ионом металла лигандов с координационной емкостью два и выше. Такие лиганды называются полидентатными. Поли-дентатные лиганды в отличие от монодентатных ( КНз и т. п.) имеют два и более донорных атома и могут занимать два и более координационных мест у центрального иона. Подобно клешням рака, лиганды захватывают комплексообразователь (стрелкой обозначена донорно-акцепторная связь), образуя прочные комплексные соединения, как, например, с этилендиамином [c.237]

Рис. 20-15. Снижение энергии расщепления кристаллическим полем в результате я-взаимодействия металл-лиганды. Неподеленные пары электронов на тс-орбиталях лигандов С1 " отталкивают электроны, находящиеся на d -, и -орбиталях металла

На рис. 20-15 схематически изображены четыре из таких р-орбиталей хлоридных лигандов, перекрывающиеся с одной из трех -орбиталей, которые соответствуют энергетическому уровню Если на такой -орбита-ли имеются электроны, они отталкиваются неподеленными парами электронов на этих р-орбиталях, и в результате энергия уровня С2д повыщается. Поэтому лиганд с заполненными орбиталями, обладающими симметрией п-типа относительно линии связи металл-лиганд, понижает энергию расщепления кристаллическим полем, Д . Пользуясь терминологией теории кристаллического поля, такие лиганды (например, ОН , С1 , Вг , I ) называют лигандами слабого поля. Фторидный ион не настолько эффективен в этом отношении, поскольку его электроны находятся на очень компактных орбиталях. Описанный эффект называется я-взаимодействием лигандов с металлом, или Е М-я-взаимодействием. [c.236]

Спектрохимический ряд лигандов. Последовательность расположения лигандов в спектрохимическом ряду (стр. 118) в рамках метода молекулярных орбиталей можно объяснить следующим образом. Как известно (см. стр. 88), чем больше степень перекрывания исходных АО, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше А. Иначе говоря, А растет с усилением а-связывания металл — лиганд. На величину А, кроме того, существенное влияние оказывает я-связывание между центральным атомом и лигандами. [c.125]

Одним из важнейших классов химических соединений являются комплексные соединения ионов металлов с различными полярными молекулами и ионами. Последние в химии комплексных соединений называют лигандами. Связь между центральным ионом и лигандом называется координационной связью. Существенной особенностью координационной связи является участие в ее формировании ( -орбиталей центрального иона, а в случае лантанидов и актинидов также и /-орбиталей, что приводит к сильной делокализации связи и существенному влиянию связей металл — лиганд друг на друга. [c.29]

Комплексы переходных металлов. Лиганды. Геометрические изомеры. Октаэдрическая структура, плоская квадратная структура и тетраэдрическая структура. Парамагнетизм и диамагнетизм. Лабильность и инертность. Взаимосвязь степени окисления центрального атома и структуры комплекса. Влияние числа /-электронов металла на структуру комплекса. Перенос заряда. [c.204]

Теория поля лигандов рассматривает лиганды не просто как заряженные сферы, а как частицы, имеющие свои собственные орбитали. Согласно представлениям метода делокализованных молекулярных орбита-лей, шесть орбиталей лигандов, которые в первом предположении имеют симметрию а-типа относительно линий связи металл—лиганд, образуют комбинации с шестью из девяти р- и -орбиталей металла, а именно с орбиталями (1 2 5, р Ру и р . Это как раз те же орбитали, которые Полинг использовал для конструирования шести гибридных орбиталей. Составим из них комбинации с шестью атомными орбиталями лигандов при этом мы получим шесть делокализованных связывающих орбиталей и шесть разрыхляющих орбиталей (рис. 20-14). Орбитали и сим- [c.233]

Исходные компоненты каталитических систем не всегда содер-, жат металл-углеродные связи. Эти связи могут возникать в процессах взаимодействия катализатора с мономером, в частности при внедрении последнего по связи металл — лиганд или окислительного присоединения к переходному металлу. [c.105]

Наличие одного d ) или трех d ) электронов на молекулярных -орбиталях соответствует ослаблению двух из шести а-связей металл — лиганд. Поэтому четыре из шести лигандов Ь, располо- [c.518]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Величина Од определяется многими факторами взаимодействиями, обусловленными электростатическим возмущением, отталкиванием электронов металла и лигандов, а-связью металл — лиганд, п-связью металла с лигандом и п-связью лиганда с металлом. Более подробно все эти вопросы рассматриваются в монографиях [9, 10] и статье [18]. [c.98]

Общую проблему ковалентности связывания металл—лиганд в ряду комплексов изучали с помощью непосредственного измерения квадрупольного резонанса [18]. Путем сравнения характера изменения силовых постоянных с изменением констант взаимодействия хлорного квадрупольного резонанса была предложена [19] разумная интерпретация данных для целого ряда соединений M l . Строгой интерпретации данных (особенно когда речь идет о небольших изменениях) снова препятствует недостаток информации о четырех переменных в уравнении (14.22). [c.275]

Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]

Из предыдущего обсуждения должны стать довольно понятными два момента. Изотропные сдвиги имеют важное значение для понимания электронной конфигурации металла в комплексе, по они мало используются для получения информации относительно деталей связывания металл — лиганд. При интерпретации протонных контактных сдвигов не обойтись без использования молекулярных орбиталей комплекса или, при приближенном подходе, орбиталей лиганда. [c.180]

Иногда не совсем ясно, что следует принять за фрагменты соединения, — атомы, ионы, нейтральные лиганды и т. д. Например, в одном расчете энергия связи металл — лиганд для соединения N 00)4 получилась равной 360 кДж/моль [по отношению к атому N ( 8) и нейтральным лигандам], тогда как в другом— она составляет 604 кДж/моль [но уже по отношению к N (2 )] эксперимент, же дает 587 кДж/моль (для газовой фазы). [c.187]

Одна нз заполненных -орбиталей металла перекрывается с одной пустой -орбиталью атома фосфора, вследствие чего возникает л— Я-связь. Возможно, что эта связь даже сильнее, чем простая а-связь. Интересно отметить, что такая картина подтверждается тем фактом, что при увеличении электроотрицательности Х-групп. связанных с атомом фосфора, прочность связи металл — лиганд увеличивается. Это может быть предсказано, так как сдвиг электронной плотности к атому фосфора делает его более восприимчивым к электронам, отдаваемым атомом металла. Конечно, усиление а-связи при сближении атомов также должно давать определенный вклад в силу связи. Однако относительная величина этого фактора пока еще не определена. [c.255]

Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]

Скалярный, или контактный, вклад в связывание лиганда в комплексе возможен только при ковалентном характере связи металл — лиганд. Поэтому неоднократно предпринимались попытки определить степень [c.176]

Покажем, как можно использовать значения д-фактора. На рис. 13.8 показаны расщепления -уровней тетрагональных комплексов меди(П) под действием кристаллического поля с сжатием (А) и удлинением (Б) расстояния металл — лиганд по оси четвертого порядка (z). В случае А при одном неспаренном электроне на орбитали ,2 и т = О нет другой орбитали с компонентой т, = О, поэтому = 2,0023. Величина = = д выражается как [c.214]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

Сообщалось о многих исследованиях, в которых комплекс меди(П) анализировали так же, как это описывается выше. Однако не все результирующие тенденции в изменении значений имеют смысл для комплексов меди(П). Были предложены [25, 26] две несовместимые интерпретации этих тенденций исходя из изменений ковалентности связывания металл— лиганд. [c.231]

Известно очень много комплексов рассматриваемых элементов. Связь металл-лиганд в них обычно прочнее, чем в комплексных соединениях Р е, Со, Ni. Это обусловлено большим зарядом ядер атомов платиновых элементов и уменьшенными в результате й- и /-сжатия радиусами ионов. Простых соединений рассматриваемых элементов известны десятки, а комплексных — тысячи. В растворах существуют только комплексные ионы платиновых металлов. Очень большей вклад в химию комплексных соединений платиновых металлов внесли работы русских и советских ученых К. К. Клауса, Л. А. Чугаева, И. И. Черняева, А. А. Гринберга и др. [c.575]

Полезно связать энергии наблюдаемы.х с1 — -переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). На рис. 10.15 показана диаграмма МО для комплекса (л-связывание не учитывается). Разность энергий и составляет ЮОд. По мере увеличения прочности ст-связи металл - лиганд Е понижается, а Е увеличивается на ту же самую величину, в то время как Од возрастает. Если электроны. vJeтaллa образуют п-связи со свободными р- или -орбиталями лиганда, энергия уровня в комплексе снижается, а Од увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов и несвязывающих электронов металла повышают энергию совокупности и понижают Д. Изложенные выще соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15, 16]. [c.97]

Для Си, Ад, Аи весьма характерно комплексообразование, причем связи металл—лиганд в комплексных соединениях этих металлов в значительной стеиени ковалентны. Доля ковалентной связи велика также в галогенидах Си, Ад, Аи, поэтому они более легкоплавки и летучи, чем галогениды элементов подгруппы 1А. [c.585]

В настоящее время ЭПР — один из важнейших инструментальных методов неорганической и координационной химии. Он позволяет получить сведения о составе комплексных соединений в растворе, о термодинамике и кинетике реакций, о способе координации лиганда к центральному иону, о строении координационных соединений и характере связи металл — лиганд, о взаимодействии ионов в кристаллической решетке неорганических соединений. [c.203]

На рис. 1.Ь а,б, в показаны орбитали в молекуле СО (штриховкой отмечены орбитали, занятые электронами). Аналогичные МО имеются в ионе N Частицы СО и СЫ" изоэлектронны они содержат одинаковое число электронов и отличаются лишь зарядом ядра одного из атомов (для кислорода г - 8, для азота г-7). В этих частицах МО, занятые неподеленными парами электронов, близки к р-гибридным АО. Они образуют (Г-связи с атомами металла. Свободные разрыхляющие МО в СЫ или СО дают п-связи с ( х,, (1у1 и с/.г-орбиталями атома металла. В результате лиганд весьма прочно связывается с центральным атомом. Схема образования связей показана нл рис. 1.62г. Связи металл-лиганд в комплексных цианидах и карбонилах (соединения металлов с СО) очень прочны, поскольку в таких соединениях орбиталь становится связывающей, уровень ее энергии снижается и разность энергий Д увеличивается. Это объясняет положение СЫ в спектрохимическом ряду. [c.138]

Этот спектр убедительно свидетельствует о делокалпзаиии неспаоенно-го электрона комплекса на лиганде. Объяснить это можно только образованием ковалентных связей металл — лиганд, поскольку только ири смещивании волновых функций иона металла и лиганда можно получить вклады лиганда в молекулярную орбиталь комплекса, которая содержит неспаренный электрон. [c.23]

При этом анализе ковалентность связи металл — лиганд совершенно не учитывается. В результате, если бы мы попытались рассчитать Од, то полученная величина значительно отличалась бы от экспериментальной. В теории поля лигандов допускается существование ковалентности связи и 0с1 (и другие параметры, которые будут обсуждены вкратце] рассматривается как эмпирический параметр, который получается из электронного спектра. Формулировка задачи ьи вссх др>1ыл о 1 ношениях аналогична. [c.74]

В результате лиганд весьма прочно связывается с центральным атомом. Схема образования связей показана на рпс. 1.66. Связи металл-лиганд в комплексных цианидах и карбонилах (соединения металлов с СО) очень прочны. Поскольку в таких соединениях орбиталь становится связывающей, уровень ее энергии синжа" ется и разность энергий А увеличивается. Это объясняет положение N- в спектрох имическом ряду. [c.130]

Во-вторых, возможны многоцентровые связи металл—лиганд, например [c.17]

Чем больше степень перекрывания исходных АО, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше А. Иначе говоря, А растет с усилением а-связывания металл — лиганд. На величину А, кроме того, существенное влияние оказывает я-связывание между центральным атомом и лнгандами. [c.514]

Уравнение (10.12) можно решить для энергий других состояний. Однако приведенные выше уравнения выведены при допущении, что лиганды-это точечные заряды или точечные диполи и что связь металл— лиганд нековалентна. Если это допущение справедливо, то определенную таким образом величину Dq можно подставить в уравнение (10.12) и рассчитать, исходя из характеристик атомного спектра газообразного иона, энергию [10] и энергию других двух уровней в комплексе. Частоты ожидаемых спектральных переходов определяют из полос, соответствующих разностям между энергиями уровней T g F) - и TigiP) - Л2д. Э К С п С р И м С н т а Л b н ы С энергии, полученные из спектров, почти всегда ниже, чем величины, рассчитанные таким путем. Отклонение приписывают ковалентности. [c.94]

В общем для пептида, не имеющего полярных боковых цепей, возможны два механизма гидролиза металлсубстратным комплексом. Молекула воды извне активирует карбонил амидной группы или прилегающая координированная ОН-группа действует на амидную группу как нуклеофил. Этот процесс соответствует внутримолекулярному гидролизу комплексом металл — лиганд. Другими словами, процесс а включает промежуточную координацию карбонильной группы, а в процессе б происходит атака карбонила координированным гидроксилом. За протеканием обоих процессов можно следить с помощью воды, обогащенной изотопом 0. [c.357]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

В комплексах ионов переходных металлов картина значительно усложняется, поскольку мы имеем дело с перекрыванием -орбиталей и располагаем многими лигандами. Рассмотрим, например, октаэдрический комплекс. Система координат, показаннная на рис. 10.25,Х, фиксирует положение истинных -орбиталей этого комплекса. Можно использовать локальную (штрихованную) систему координат, связанную с каждым лигандом, так что связь металл — лиганд теперь станет осью 2. Ось х находится в плоскости, образуемой г и г. На рис. 10.25,5 показана локальная система координат для лиганда Ь2. С помощью полярных координат лиганда можно связать координаты точки в штрихованной системе координат с координатами в нештрихованной системе координат. Выразим теперь координаты -орбитали, положение которой в нештрихованной системе координат известно, с помощью переменных в штрихованной системе координат. Полученные соотношения представлены в табл. 10.8, их можно распространить на комплексы любой геометрии. [c.114]

Появление положительного и отрицательного выравнивания может быть связано и с отводом каких-либо частиц от катода в объем раствора. Например, в электролитах на основе комплексных соединений неравнодоступность микропрофиля катодной поверхности будет проявляться в различной скорости диффузии комплексных ионов к катоду и диффузии от катода в объем раствора освобождающихся частиц лиганда. В результате этого на внутренней границе диффузионного слоя отношение концентраций металл/лиганд будет выше у микровыступов, чем у мпкроуглублений, что приведет к соответствующему перераспределению скорости осаждения. Известно, что при постоянном потенциале скорость осаждения тем выше, чем выше отношение металл/лиганд. Таким образом, эффект антивыравнивания будет суммарным результатом неравномерного микрораспределения скоростей диффузии двух видов частиц в противоположных направлениях. [c.16]

В названии комплексного иона или молекулы лиганды указывают прежде металла. Лиганды перечисляют в алфавитном порядке независимо от их заряда. (Приставки, указывающие число лигандов, не считаются частью названия лиганда при установлении алфавитного порядка их перечисления.) Например, в названии иона o(NH3)5 P , пентамминхлорокобальт(1П), прежде всего указывают аммиачные лиганды, затем хлоридные лиганды и, наконец, металл. Однако, записывая ( )орму-лу комплекса, первым указывают металл. [c.378]

В высокоспиновом комплексе 1СоРб1 из 18 электронов (в Со +— шесть валентных электронов, в 6F — двенадцать электронов) 12 находятся на шести связывающих молекулярных орбиталях, что соответствует 6 связям металл—лиганд. В [ oFal значеиие А сравнительно мало, поэтому электроны могут располагаться на разрыхляющих орбиталях. Наличие двух холостых электронов иа разрыхляющих ad (х —и 2-)-орбиталях (рис. 9.3) комплексного иона [СоРб1 ослабляет связь Со(1П)—F(l). [c.234]

Каждая теория должна удовлетворять, по крайней мере, двy f гребованиям она должна давать возможность объяснить известные экспериментальные факты и предсказывать новые. Для комплексов нам нужно объяснение и предсказание их термодинами ческих, кинетических, спектральных, стехиометрических и магнитных свойств. Если иметь в виду большое разнообразие ионов металлов, лигандов и типов комплексов, можно понять всю гран диозность такой задачи. Известно, что нет всеобъемлющей теории а, скорее, есть несколько удачных теорий, каждая из которых обладает отдельными достоинствами в рассмотрении той или иной 1 руппы комплексов. [c.244]

При измерении теплот этих реакций мы в действительности опреде ляем разность в энергиях связи у комплексов с координирован ными молекулами воды и у комплексов с координированным лигандами. Таким образом, для оценки энергии связи металл— лиганд необходимо знать теплоты гидратации газообразных иoн(J -металла и других частиц, участвующих в реакции. Обычно эт1 величины известны, или могут быть в большинстве случаев уста иовлены. Таким образом, можно получить энергию связи металл лиганд с достаточно хорошим приближением. [c.286]

К центральному атому лиганды присоединяются двуцентровыми (7-, л- и б-связями и многоцентровыми связями. Двуцентровые связи ядро — лиганд осуществляются через донорные атомы лиганда о-связь металл — лиганд традиционно изображают в виде донорно-акцепторной неподеленная электронная пара донор-ного атома лиганда обобществляется с катионом металла, который играет роль акцептора [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология