Активация углеводородов при автоокислении

Реакция зарождения цепей (1,1) при автоокислении алкилароматических углеводородов имеет высокие значения энергии активации (110—135 кДж/моль) и относительно низкие пред-экспоненты (отрицательные энтропии активации) i[16, 17]. Поэтому генерирование свободных радикалов по реакции (1.1) идет медленно (Уг= Ю —10 - моль/л-с), что позволяет пренебречь вкладом реакции (1,1) в инициирование цепей при умеренных температурах. Основную роль в этом процессе играют реакции вырожденного разветвления (1.4, 1.5, 1.6)ч [c.14]

Представления об автоокислении углеводородов, как о цепном процессе, основанные на значительном экспериментальном материале, и факты, показывающие участие в нем свободаых радикалов, объясняют кинетическую сторону явления, уточняют вероятные пути активации исходного вещества, предшествующей его химическому взаимодействию с кислородом и разъясняют наблюдаемое при глубоких формах окисления самоускорение процесса, вызываемое автокаталитическим действием промежуточно образующихся перекисей. [c.41]

Приведенная схема, как и упомянутая выше схема автоокисления тетралина, отражает представление о том, что перекиси при автоокислении углеводородов образуются в результате двух различных цепных процессов. Первый вызывается термической активацией исходного углеводорода, второй—распадом первоначально образовавшихся перекисей. [c.42]

Сложнее представить этим путем пероксидацию насыщенных углеводородов. Из различных предположений, сделанных в этом направлении, заслуживает внимания точка зрения Миласа, который, обсуждая механизм образования перекисей при автоокислении насыщенных углеводородов, полагает, что активация С—Н связи у окисляемого вещества (связанная с перестройкой электронной структуры молекулы) может быть достаточной для отдачи электрона кислороду и образования неустойчивого продукта присоединения [c.156]

При автоокислении углеводородов в жидкой фазе реакция истинного мономолекулярного распада гидропероксида на свободные радикалы (1.4), по-видимому, имеет небольшое значение, так как энергия активации мономолекулярного гомолиза гидропероксида по О—О-связи в жидкой фазе на 20—50 кДж/ /моль ниже, чем в газовой [14, 17, 18]. Это указывает на то, что в жидкой фазе распад гидропероксида осущ ествляетея с участием растворителя, причем скорость распада гидропероксида возрастает при использовании реакционноспособного растворителя [10, 14]. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология