Энтропия активации отрицательная

Энтропия активации отрицательна и, как правило, велика. [c.73]

В медленных реакциях активированный комплекс по строению близок к продукту реакции, т. е, полярен, следовательно, сильнее связывает молекулы растворителя по сравнению с частицами исходных веществ. Отсюда отрицательная энтропия активации и Р<1. [c.111]

Значительная абсолютная величина отрицательной энтропии активации AS вызывается уменьшением общего числа [c.265]

Замена 1,1,1-трихлорэтана в качестве растворителя на нитробензол сопровождается ускорением реакции (5.16) в 52 раза, что соответствует уменьшению на 10,6 кДж-моль . Для бимолекулярных реакций типа (5,16), в которых заряды возникают в процессе активации, обычно характерны большие отрицательные величины энтропии активации. Отрицательная [c.209]

Протекание реакции благоприятно в кинетическом смысле, если энтропия активации а) больщая и отрицательная, б) небольшая и отрицательная, в) небольшая и положительная, г) большая и положительная. [c.597]

Энтропия активации Д5+. Энтропия активации отрицательна и, следовательно, увеличивает свободную энергию системы АС+,если переходное состояние связано с уменьшением степеней свободы системы (циклическое или линейное переходное состояние, разд. 6.4.1). [c.173]

Это относится, в частности, к реакциям присоединения галогеноводородных кислот, которые в зависимости от условий опыта приводят к тому или иному стереоизомеру. В присутствии неполярных или малополярных растворителей при низких температурах, вероятно. преобладает циклический механизм. Действительно, в этих реакциях (правда, исследовано их немного) энтропия активации отрицательна и пространственная конфигурация продукта реакции свидетельствует [c.135]

Уменьшение энтропии активации указывает на то, что комплекс имеет большую степень порядка по сравнению с исходными частицами. Отрицательное значение энтропии активации объясняется также тем, что при соединении двух молекул в активный комплекс теряются степень свободы поступательною и вращательного движения. Для реакций ассоциации, димеризации и полимеризации энтропии активации обычно имеют большие численные значения. Если энтропия активации близка к изменению энтропии реакции, это говорит о том, что строение активного комплекса сходно со строением молекулы продукта реакции. [c.68]

Стерические взаимодействия в переходном состоянии реакции, как и следовало ожидать, сказываются на энтропии активации. Для реакции 5ы2 у первичного атома углерода принимают переходное состояние структуры 4. Здесь углы между связями, идущими к заместителям у атакуемого атома углерода, меньше, чем в исходном веществе или в продукте. Группы атомов в переходном состоянии располагаются теснее, чем в исходной системе, и следствием этого является ограничение вращения этих групп в переходном состоянии. Это должно становиться более заметным при переходе к более объемистым остаткам К. Для приведенной ниже реакции энтропия активации отрицательна, т. е. скоростьопределяющая стадия является бимолекулярной . [c.53]

Интервал времени At, который требуется для образования к, больше 10 с. Кажущаяся энтропия активации отрицательна. Пользуясь уравнением (V.145), можно по данным о А5 к вычислить трансмиссионные коэффициенты реакций (V. 147), что и выполнено в 56. Рассматриваемый здесь частный случай эмпирической линейной функции (V.103) имеет иную природу, нежели кинетический компенсационный эффект. При кинетическом компенсационном эффекте трансмиссионные коэффициенты / реакций типа одинаковы. Если постоянные уравнения (V.103) А я В равны нулю, трансмиссионные коэффициенты f реакций различны. [c.162]

Близость множителя Р к единице показывает, что энтропия активации приблизительно равна нулю и реакция происходит с нормальной скоростью, близкой к предсказываемой теорией столкновений. Если множитель Р меньше единицы, энтропия активации отрицательна. Скорость много меньше нормальной указывает на низкий множитель Р и высокую отрицательную. Аналогично, если скорость реакции больше, чем предсказывает теория столкновений, т. е. если фактор Р больше единицы, теория абсолютных скоростей предполагает положительную энтропию активации. [c.82]

Нитрозильные соединения кобальта и железа проявляют одинаковые свойства и реагируют с данным нуклеофильным заместителем приблизительно с одинаковой скоростью . На скорость реакции соединений кобальта растворитель имеет лишь незначительное влияние. Энтальпия активации невелика, энтропия активации отрицательна. Они аналогичны параметрам активации, полученным для реакции комплексов Pt(II) (стр. 353), и подтверждают процесс бимолекулярного замещения. [c.498]

К КН=изобутан. Аналогичный результат получается для величины положительной (3,1) для СНз+На и отрицательной для СНз+изобутан (—8,8). Когда реагирующая молекула становится большой по сравнению с атакующим радикалом или атомом, энтропия активации достигает наибольшей предельной величины. Поэтому можно ожидать, что энтропия активации для молекул углеводородов, еще больших, чем изобутан, должна лишь немногим превышать величину, полученную для изобутана. Возможная ошибка вычислений не превышает величин 2—3 кал моль-град для изменения энтропии, что соответствует изменению предэкспоненциального множителя приблизительно в 3 раза. Исходя пз имеющихся в литературе данных по реакциям отрыва атома Н, Байуотер и Робертс нашли, что рассчитанные значения предэкспоненциального фактора вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, отличаясь от последних не более чем в 10 раз. [c.257]

Остается,множитель ехр (Д5// ). Он может дать Много, но только в случае, если А5<0, т. е. если энтропия активации отрицательна. Энтропия — мера беспорядка, следовательно, переходное состояние для диффу- [c.183]

Одно лишь предположение о необходимости строгой взаимной пространственной ориентации реагируюш их молекул при соударении не может объяснить столь огромные отличия Р от единицы. Существование таких реакций объясняется в рамках теории переходного состояния большим значением абсолютной величины отрицательной энтропии активации, порождаемой строгими требованиями не толысо к геометрической конфигурации, но и к координации движений по связям в активированном комплексе. [c.268]

Было показано, что некоторые из этих реакций характеризуются отрицательной энтропией активации. Это указывает на то, что геометрия в переходном состоянии более жесткая, чем в исходном соединении [118]. [c.39]

Заметим, что сильная сольватация означает уменьшение энтропии растворителя, так как соответствует более высокой степени упорядоченности. Энтропия активации (Д5 ) может стать отрицательной. Это происходит в случаях сильной сольватации, в частности у ионов, имеющих большие заряды. Эффект, естественно, выражен особенно отчетливо, если молекулы чистого растворителя расположены беспорядочно, как это имеет место у неполярных жидкостей, в которых признаки структурообразования еле заметны или отсутствуют. [c.258]

Специфика взаимодействия веществ, т. е. влияние природы реагентов, Б соответствии с уравнением (10.5) проявляется в величинах ДЯ и Влияние величины первой на константу скорости реакции мы рассмотрели. Вторая имеет не менее важное значение. Энтропия активированного ко.мплекса в соответствии с уравнением = (гл. 8) определяется числом возможных его состояний, с по.мощью которых он реализуется. Сюда входят и различные допустимые пространственные конфигурации ядер и электронов в комплексе, и допустимые взаимные ориентации его составных частей (исходных и конечных), и допустимые распределения энергии по различным связям, что особенно важно в случае участия в реакциях больших молекул, в частности ферментов. Чем больше допустимых состояний, тем больше 5 и тем больше (алгебраически) энтропия активации представляю -щая собой разность энтропий активированного комплекса и исходных веществ. Поэтому энтропия активации может быть как положительной, так и отрицательной величиной. В любом случае ее вклад велик (экспоненциальная зависимость) в величину константы скорости. В табл. 10.4 приведены некоторые примеры. [c.217]

Ввиду того что перегруппировка в ор/по-положении является внутримолекулярной и кинетически подчиняется уравнениям реакций первого порядка с отрицательной энтропией активации, предложен следующий механизм этой реакции [c.323]

Как видно из рис. 13.14,6, энтропия активации может иметь разные знаки, что отражает механизм процесса течения. Так, если превалирует процесс разрушения структуры раствора, то при каждом акте течения система становится менее упорядоченной, поэтому значение энтропии активации положительно. Если превалирует процесс развертывания и ориентации макромолекул, что характерно, например, для течения высокомолекулярного ПИБ, то система становится при течении более упорядоченной, и энтропия активации отрицательна. С понижением молекулярной массы полимера уменьшается степень свернутости его молекул (см. гл. 2), и ориентационный эффект проявляется меньше величина Д5в становится менее отоицательной и меняет знак. [c.390]

I [аконец, интересно отметить, что снова энтальпии активации низки и энтропии активации отрицательны, а скорости реакции для я-С5Н5М(СО)2 изл1е-ияются в ряду Со<ВЬ>-Тг. Порядок реакционной способности для. ) гой триады парал,иелен порядку для М(СО)з Сг < Мо > У. [c.499]

Часто энтропия активации отрицательна —вопрос имеет практическое значение в связи с влиянием температуры на скорость окисления. Значение этих отрицательных величин рассматривалось различными путями Гульбрансеном и Муром. Последний предложил совокупность значений ДЯ и AS, представленных в табл. 29. Надо отметить, что цирконий появляется в двух разделах. Интересующиеся вопросами теплоты реакций и энтропией должны познакомиться с указанными статьями [45]. [c.786]

В противоположность этим случаям, изомеризация винилаллилового эфира до м-пентальдегид-ен-4 (см. табл. XI.3) имеет отрицательную энтропию активации около 8 кал/моль-град. Можно представить, что эта реакция протекает через гипотетический шестичленный колгплекс, показанный в квадратных скобках. [c.228]

Если в результате расчета получается положительное изменение энтропии, то это указывает на неупорядоченность структуры активного комплекса по сравнению со структурой исходной молекулы. Несколько менее убедительно противоположное утверждение об усилении упорядоченности связей в активном комплексе при отрицательной энтропии активации, поскольку представление о возбужденной структуре как более упорядоченной по сравнению с исходным состоянием представляется несколько нелогичным. И уж совсем трудно представить себе наличие больших изменений энтропии при образовании активного комплекса. Например, при разложении тетраметилолова Д5 =-ь38,82 кал/град, а при разложении закиси азота Д5 = = —18,35 кал1град. Очевидно, что никакими соображениями, связанными со структурой и строением активного комплекса, таких изменений энтропии активации объяснить нельзя. [c.174]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Такой механизм называется диссоцштивным и обозначается 8 1, поскольку это нуклеофильное замещение, в котором наиболее медленная (скоростьопределяющая) стадия включает диссоциацию отдельной молекулы. Различие между этими механизмами должно проявляться в энтропии активации, если ее вычислить из уравнения (22-16) по экспериментальным данным о константах скорости. Механизм 8 2 должен характеризоваться больщой отрицательной энтропией активации, поскольку активированный комплекс образуется из двух молекул. В отличие от этого механизм 8 1 должен характеризоваться почти нулевой энтропией активации, потому что в этом случае активированный комплекс лищь незначительно отличается от молекулы реагента. [c.379]

Величина активациошюго барьера реакции определяется двумя факторами-энтальпией активации и энтропией активации. Осуществлению реакции благоприятствует низкий барьер энтальпии и большая положительная (или по крайней мере не отрицательная) энтропия активации. Если активированный комплекс характеризуется намного большей упорядоченностью по сравнению с реагентами, энтропия активации имеет большое отрицательное значение и реакция замедляется. [c.393]

Вероятность надлежащей ориентации молекул при соударении выражается энтропией активации которая определяет долю столкновений молекул, ориентированных должным образом. Она пропорциональна отношению числа способов ориентации, благоприятствующих реакции, к общему числу возможных способов ориентации, и в соот-] етствии с уравнением (И.1) отрицательна. Поэтому-то Р по абсолютной величине меньше единицы и может оказаться ничтожно малым при жестком требовании ориентации, когда Д5з<0. Так в уравнении (111.12) появляется сомножитель [c.117]

Расчет стерических факторов показывает [204], что в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов они имеют низкие значения, порядка 10 ( 300 К). Это обстоятельство позволяет использовать с целью интерпретации экспериментальных данных соотношение, подобное (2.21). При повышенных температурах наблюдается линейный рост 5(3)-фактора с увеличением Т. Это указывает на то, что энтропия активации растет с повышением температуры, т. е. увеличивается конфигурационная неупорядоченность активированного комплекса, хотя знак самой энтропии остается отрицательным. Повышение температуры в большей степени расшатывает конфигурацию активированного комплекса, чем увеличивает неупорядоченность исходного состояния. С позиций представления о двухстадийном течении тримолекулярных реакций это означает, что определяющей стадией является вторая, в которой образуется активированный комплекс из большего числа частиц, распада ощийся подобно сложной частице. [c.122]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Первое направление реализуется для гидротриоксидов силанов. Механизм разложения этих ROOOH подробно изучен на примере гидротриоксида фенилдиметилсилана [117]. Кинетические и активационные параметры распада (высокое отрицательное значение энтропии активации), значительный эффект заместителя, зависимость скорости распада от полярности растворителя, а также отсутствие влияния радикального ингибитора ионола на кинетику распада согласуются с преимущественно молекулярным (> 90%) механизмом разложения. [c.259]

Карбоксиинверсия происходит с большим отрицательным объемом активации и более низкими энергией активации и энтропией активации, чем простой радикальный распад [200]. [c.275]

Относительно низкая энергия активации и отрицательная энтропия активации приемледгы для синхронного процесса. Механизм фрагментации рекомбинации, включающий образование двух аллильных радикалов, исключается на основании экспериментальны.х данных, поскольку он требует большей величины ЛН (предположительное значение 57 ккал/моль) и положительной энтропин активации. [c.397]

Важньш критерием циклического переходного состояния является высокое отрицательное значение энтропии активации. Обычно для прододеметаллировання значения лежат в пределах -20 - - 30 кал/(Кмоль), что соответствует энтронни активации реакции Дильса-Альдера (см. табл. в гл. 3) и свидетельствует об очень тесном переходном состояннн. Однако ио энтропийному критерию механизм Sgi нельзя отлршнть от механизма Se2 с сохранением, так как в обоих случаях в переходных состояниях происходит значительная потеря степеней свободы. [c.1568]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология