Гидропероксиды термический распад

Сопоставление величин ,/2 термического распада для совокупности пероксидов различных типов не позволяет выявить четкой корреляции между ними. Например, гидропероксиды имеют существенно более низкие /2, чем пероксиэфиры и диалкилпероксиды, хотя Е термолиза последних ниже, чем таковая гидропероксидов. Различия в величинах 1/2 отражают главным образом различия механизмов электрохимического восстановления пероксидов разных классов. [c.13]

Как указывалось выше, технический гидропероксид изопропилбензола содержит также небольшие количества диметилфенилкарбинола и ацетофенона, образовавшихся в результате его термического распада. Из диметилфенилкарбинола далее могут образоваться сложный фенол (кумилфенол), а-метилстирол, димер а-метилстирола и смолистые вешества [c.284]

Кинетика и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят и от структуры пероксида, и от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. [c.229]

Термический распад гидропероксида [c.14]

Предварительными опытами было показано, что в условиях эксперимента термический распад гидропероксида в среде ДМФА практически отсутствует. Конверсия ГПК НС превышает 5-% за 120 мин при температуре 100 °С, [c.43]

Термический распад гидропероксидов диизопропилбензолов [c.99]

Исследование каталитического распада гидропероксидов с целью изучения влияния их концентрации на константу скорости было проведено в большом интервале концентраций (рис. 2.29) [188]. Несмотря на изменение абсолютных величин констант скоростей каталитического разложения гидропероксидов, характер зависимости их от концентрации остается таким же, как и в случае термического разложения. Правда, в каталитической реакции изменяется диапазон концентраций, в котором при термическом распаде наблюдается линейная зависимость константы скорости от концентрации гидропероксидов. Так, для моногидропероксида этот диапазон концентраций составляет 2,0 10 —3,5 10 моль/л, для дигидропероксида — 7,5-10 2—1,5.10-1 моль/л. [c.111]

Авторы [133] низки выход гидропероксидов при окислении полимера объясняют малой длиной цепи, при которой большая часть радикалов ROj- гибнет на стадии обрыва цепи, не образуя гидропероксид. Это, однако, не может объяснить большие выходы низкомолекулярных продуктов реакции на ранних стадиях процесса, пока цепи длинны и роль термического распада гидро-пероксида незначительна [140]. [c.70]

Термический распад гидропероксидов полимеров [c.70]

Начальная стадия реакции окисления полимера. В начальной стадии реакции скорость образования гидропероксида значительно превышает скорость ее термического распада, что позволяет пренебречь распадом гидропероксида в его балансе. В этом случае уравнения баланса свободных радикалов и гидропероксида в полностью аморфном полимерном веществе при отсутствии линейного обрыва цепи примут вид [c.85]

На рис. 5.7 показано влияние продолжительности окисления на содержание гидропероксида изопропилбензола в продуктах реакции. Как известно -образная форма кривой характерна для вырожденно-разветвленных радикально-цепных реакций. Участок о отвечает периоду индукции, б — периоду автоускорения. На участке в скорость реакции уменьшается вследствие того, что скорость термического распада гидропероксида становится меньше скорости его образования, а также торможения окисления кислыми продуктами распада. [c.277]

Образующийся гидропероксид изопропилбензола частично подвергается термическому разложению. С повышением температуры скорость распада гидропероксида возрастает. Основными продуктами распада гидропероксида изопропилбензола являются диметил фенилкарбинол, ацетофенон и метиловый спирт [c.337]

Термическое разложение гидропероксида изопропилбензола в различных растворителях изучалось многими исследователями. Карат с сотрудниками [161] предлагают следующую схему распада гидропероксида в -декане при 140 °С [c.70]

Из данных табл. 2.20 видно, что в реакции термического разложения для моногидропероксида в большей мере характе-)ен цепной распад, а для дигидропероксида — молекулярный. Доля радикального распада для обоих гидропероксидов практически одинакова. [c.112]

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с об-разуюш имися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с уча"Ьтием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада [66]. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы [73]. [c.59]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

При сравнении с газовой фазой основной особенностью гидропероксидов, вызывающей осложнения при термическом распаде в растворе, является их способность образовывать гомо- и гетероассоциаты [35, 36 . [c.236]

Распад ROOOH протекает по кинетическому закону первого порядка. Активационные параметры распада для некоторых гидротриоксидов приведены в табл. 5.13. Высокая склонность гидропероксидов к гомоассоциации и комплексообразованию с растворителем обусловливает большой диапазон энергий активации и предэкспоненциальных множителей, взаимосвязанных по компенсационному закону. Константа скорости термического распада ROOOH увеличивается с ростом электроноакцепторных [р = (0.7 н-1.4) о] [114-117] и полярных [р = 1.96 (2ст )] [118] свойств заместителя R. [c.258]

Индуцированное свободными радикалами разложение ROOOH наиболее отчетливо проявляется в случае кумилгидротриоксида [124, 125]. Термический распад, характеризующийся = 66.9 0.4 кДж/моль и lgv4 = 10.4 0.1, существенно замедляется в присутствии ионола. Соответственно изменяются активационные параметры реакции Е = 100 0.4 кДж/моль и IgA = 16.4 0.1. В отсутствие ингибитора продуктами реакции являются диметилфенилкарбинол (основной), ацетофенон и гидропероксид кумила. [c.259]

Обобщая известные данные и установленные экспериментально особенности действия кобальт-бромидного катализатора, необходимо подчеркнуть следующие его достоинства. Этот катализатор позволяет повысить скорость окисления алкилароматических углеводородов за счет интенсивного участия самого катализатора (Со +, Со " , Вг" и Вг) в продолжении цепи. Он обеспечивает быстрое преврашение промежугочньк продуктов (гидропероксида, альдегида) в конечный продукт - кислоту. Наконец, он позволяет окислять углеводород на значительную глубину, и если молекула RH содержит несколько метильных групп, то катализатор позволяет все эти группы превратить в карбоксильные. Эта последняя его особенность еще недостаточно хорошо изучена. Возможно, что она связана со следующими особенностями окисления алкилароматических углеводородов. При термическом распаде ROOH образуются гидроксильные радикалы, после присоединения которых по ароматическому кольцу образуются фенолы [c.522]

Согласно уравнению реакции (Т) две молекулы н-парафина под воздействием молекулы кислорода и АОБ превращаются в алкоксиборное соединение (I), которое по реакции с избытком метаборной кислоты или оксида бора регенерируется в АОБ. В результате в условиях окисления в оксидате гидроксилсодержащие соединения находятся преимущественно в виде АОБ, которые обеспечивают наиболее высокую селективность превращения гидропероксидов и парафинов в борнокислые эфиры (I). В начальный период в реакции (1) участвуют ме-таборная кислота, другие фор.мы борных кислот или оксид бора, а по мере накопления АОБ, хорошо растворимых в окисляемом субстрате, возрастает их роль в реакции окисления. Термический распад гидропероксидов нием спиртов, а также кетонов, кислот снижают селективность процесса. [c.202]

В процессе эпоксидировапия пропалена гидропероксидом изопро-пилбепзола в присутствии молибденсодержащих катализаторов одной из побочных реакций является термический распад гидропероксида. Поэтому необходимо оценить вклад термического распада в суммарную скорость расходования гидропероксида при эпоксидировании. Кроме того, па протекание процесса эпоксидировапия существенное влияние оказывают специфические взаимодействия между растворителем и реагентами. Этот эффект не исчерпывается влиянием среды на катализатор [1]. Весьма существенным может быть вклад от взаимодействия растворителя и гидропероксида. Известно, что гидропероксиды, в за- [c.14]

Изучение термического распада ГПИПБ позволяет также выявить воздействие растворителя на гидропероксид. В качестве растворителя [c.16]

Леонов В. Н., Стожкова Г. А., Леонова В. М., Нефедова А. 14., Бобы.чои Б. Н. Изучение побочных реакций процесса эноксидирования пропилена гидропероксидом изопропилбензола. 1. Термический распад гидропероксида. — В сб. Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1983, вьш. 19, с. 14—19. [c.91]

В работе оценена доля термического распада ГП14ПБ в суммарном расходовании гидропероксида в процессе эпоксидирования пропи.тсна. Показано ускоряющее влияние изопропилового спирта на термический распад ГПИПБ при соотношении спирт гидропероксид 1 1. Обсуждаются возможные причины влияния растворителя на эиоксидироваине олефинов гидроиероксидами. [c.91]

Изучение процесса термического распада циклоалифатических гидропероксидов проводилось с использованием разбавленных растворов, что исключало образование ассоциированных форм гидропероксидов. Поскольку образование ассоциатов гидропероксидов, как правило, облегчает их распад, представляло интерес также сравнительное изучение процесса самоассоциации гидроперок-сидов циклоалканов g — С12 и гидропероксида циклогексана, в особенности процесса их димеризации. Количественные характеристики процесса димеризации, в том числе и термодинамические параметры, могут выявить влияние структурных особенностей гидропероксидов на этот процесс и в определенной степени объяснить различную устойчивость и, как следствие, различный выход гидропероксидов циклогексана и циклоалканов g — i2 в процессе окисления. [c.93]

Термический распад гидропероксидов в чистом виде и в растворе оксидатов исследовался в ряде работ [169, 176, 177, 189, 191]. При температуре 90 °С наиболее стойкими оказав лись м- и п-оксигидропероксиды. Они практически не распада ются в течение 10 ч. В этих же условиях м- и /г-моногидропер-оксиды разлагались на 5% за 6 и 10 ч соответственно. л-Дигид- [c.103]

Реакция распада гидропероксидов в присутствии системы Mg (нафт.)2—(q-Phen) осуществляется с разными эффективными энергиями активации. Так, эффективная энергия активации при каталитическом распаде моногидропероксида уменьшается на 29 кДж/модь по сравнению с энергией при термическом распаде, в то время как в реакции распада МГП она увеличивается на 18 кДж/моль. [c.110]

Около 50% кислородсодержащих продуктов может быть отмыто от окисленного полипропилена спиртом [132, 138, 139], что свидетельствует о большой вероятности разрыва макромолекулы на близких друг от друга расстояниях. В результате инициированного распада блока гидропероксидных групп образуются также летучие в условиях окисления продукты деполимеризации неокисленных и окисленных участков полимерной цепи [140], включая летучий гидропероксид [141]. Лишь на глубоких стадиях становится заметным образование продуктов термического распада гидропероксидов, сохранившихся после удаления от них реакционного центра (радикалов К- и КОа-, участвующих в продолжении цепи). Строение окисленного участка цепи полипропилена можно представить например, в виде [c.69]

При окислении изопропилбензола необходимо следить за температурой, которая не должна превышать 120 °С (выше этой температуры начинается термический распад образовавшегося гидропероксида), и расходом воздуха, так как при повышении расхода увеличивается унос изопропилбензола из реактора, что вызывает повышение pH и ведет к значительному распаду ГПИПБ. [c.161]

В случае полиэтилена блоков гидропероксидов методами ИК-спектроскопии обнаружено не было, однако термический распад гидропероксидов протекал значительно быстрее,чем распад модельного изолированного гидропероксида. Обнаруженная для полиэтилена двухстадийность термического распада гидропероксидов [52] обусповпена различным строением сопряжен- [c.54]

По Фойгту [36] для полимеров характерны три типа таких реакций окисления отдельные молекулярные реакции с кислородом, цепные реакции с кислородом, реакции термического распада, причем образующиеся продукты окисления катализируют дальнейший распад полимера. Цепная реакция автоокисления встречается наиболее часто. Для цепной реакции характерны два периода индукционный (когда почти незаметно протекание реакции) и последующий (резкое увеличение скорости реакции) (рис. 3.2). Такой характер цепная реакция имеет потому, что продукты реакции действуют, как отмечено выше, каталитически, и по мере их накопления скорость процесса повышается. Для насыщенных и ненасыщенных углеводородов такими катализаторами являются гидропероксиды, которые образуются по следующему цепному механизму [c.35]

Изучая количественное соотношение молекулярного и радикального направлений распада гидропероксидов при их термическом разложении, Мицкевич и Кенигсберг [18] пришли к выводу, что молекулярное направление преобладает и не осложняется индуцированной реакцией. Сравнивая скорости накопления л-толуилового альдегида [6,0-1(К моль/(л-с)] и распада гид-оопеооксида [1,3-10 моль/(л-с)], авторы показывают, что из гидропероксида [по реакции (4.10)] образуется 22% альдегида, а остальное его количество получается из пероксидных радикалов [по реакции (4.13)]. Образовавшийся л-толуиловый альдегид (л-ТА) легко окисляется [c.145]

Поэтому, несмотря на значительное количество данных по термическому разложению гидропероксида изопронилбезола (ГПИПБ) [3], нами было проведено изучение распада ГПИПБ в условиях реакции [c.15]

Известно [3], что в процессе окисления циклоалканов со средним размером цикла ( g — С12), как и при окислении кумола, массовая доля соответствующего гидропероксида в продуктах окисления достигает 20...23%. Причем выход гидропероксидов на превращенный циклоалкан ( g — С12) при степени превращения углеводорода 12...15% составляет не менее 88...92% [1, 2]. Известно также [4], что при окислении циклогексана максимальная массовая доля гидропероксида не превышает 2,5...3,57о, что указывает на значительно меньшую его устойчивость в процессе окисления. Сравнительное изучение термической стабильности гидропероксидов циклооктана и циклогексана [5] показало, что эффективная константа скорости распада последнего (кдф) на 25...45% выше в интервале температур 120... 160 ""С, в котором обычно проводят процесс жидкофазного окисления углеводородов. Таким образом, гидропероксид циклогексана действительно менее стабилен по сравнению с гидропероксидом циклооктана. [c.93]

Исследован термический и каталитический распад гидропероксидов ж-ДИПБ в присутствии ингибитора — ионола. [c.111]

Реакции с участием алкоксильных радикалов (R0 ). В процессе окисления олефинов радикалы R0 образуются при распаде р-пероксидалкильных радикалов ([реакция (3)], а также при термическом и индуцированном пероксидными радикалами распаде гидропероксидов. Для радикалов RQ-, как и для [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология