Тримолекулярные реакции зарождения цепей

Тримолекулярные реакции зарождения цепей [c.38]

Параллельно с бимолекулярной протекает тримолекулярная реакция зарождения цепей [32 [c.38]

Однако тримолекулярный механизм реакции зарождения цепей характерен не для всех процессов окисления в жидкой фазе. При окислении метилэтилкетона и этилового спирта при температурах 145—200° С и давлении 50 атм образование свободных радикалов является реакцией первого порядка по окисляющемуся веществу и по кислороду, т. е. происходит по бимолекулярной [c.378]

Для парафиновых и алкилароматических углеводородов главная реакция зарождения цепей бимолекулярная, для тетра-лина и олефиновых углеводородов тримолекулярная. В стироле зарождение цепей происходит по реакции двойной связи с кислородом [c.10]

Реакция зарождения цепей — инициирования радикалов— протекает по би- и тримолекулярным реакциям [3.4] [c.54]

Например, при окислении декана, тэтралина, циклогексана зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции. В случае окисления метилэтилкетона и этилового спирта при 145— 200 °С и давлении 5 МПа зарождение цепей происходит по бимолекулярной реакции, В некоторых случа 1х процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. [c.269]

При окислении легко окисляющихся соединений со слабыми С—Н-связями зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции [c.374]

Для реакции этилбензола с кислородом установлено, что скорость зарождения цепи v , = 4[RH][02] , и предложена следующая тримолекулярная реакция [c.376]

Ускоряющее действие водного раствора борной кислоты на процесс окисления углеводородов, очевидно, можно объяснить следующим. Известно, что акт зарождения цепей в вырожденно-разветвленных реакци ях начинается с взаимодействия углеводорода и кислорода по бимолекулярному и тримолекулярному (8, 9) механизмам [c.172]

Образование таких комплексов доказано спектрофотометрически. Тримолекулярная реакция зарождения цепи была установлена на примере окисления тетралина и индена. [c.309]

Механизм окисления циклогексанола в перекись водорода и циклогексанон аналогичен механизму окисления изопропилового спирта. Зарождение цепей в окисляющемся циклогексаноле происходит по тримолекулярной реакции [c.159]

О2 +4, а для Н2О2 -ЫЗ ккал/моль (как в Н2О) [61]. Тогда 91 = + Сс-н—53—8 + 4 = Q -н—57 <72 = 2Q -н + 4—136—13 = = 2Рс н—145 ккал/моль. Примем, что в молекуле спирта Сс-н = 80 ккал/моль, тогда 1 = 23, а 2 = 2-80—145=15 ккал/ /моль, т. е. тримолекулярная реакция зарождения цепей энергетически значительно выгоднее бимолекулярной. [c.37]

Предположение о другом пути образования первичных радикалов (зарождение цепей) при окислении углеводородов в жидкой фазе высказывается сторонниками окислительной концепции, согласно которой в начальный период окисления свободные радикалы образуются при взаимодействии исходного углеводорода с растворенным в нем кислородом [107, стр. 16]. Источником радикалов может быть тримолекулярная реакция в жидкой фазе [156, 157] [c.91]

Зарождение цепей при окислении олеиновой кислоты [57] происходит по тримолекулярной реакции с энергией активации = 32 ккал моль. Значения начальных скоростей инициирования ( ) приведены в табл. 42. С ростом концентрации перекисных соединений все большую роль играет инициирование в результате распада гидроперекиси олеиновой кислоты (рис. 30). Скорость окисления описывается уравнением [c.199]

Установлено, что при жидкофазном окислении углеводородов, у которых прочность связи С—Н больше 90 ккал/моль (376 кДж/моль), зарождение цепи происходит по бимолекулярной реакции (1), а для углеводородов с менее прочными связями С—Н по тримолекулярной реакции (2). [c.214]

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

Зарождение цепей согласно реакциям (2.0) и (2.0 ) может происходить по три-молекулярному и бимолекулярному механизму. В зависимости от строения углеводорода и условий проведения окисления преобладает одна из двух реакций [4]. Для соединений с прочностью С—Н-связи<377-10 Дж/моль зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции (2.0). Это связано с тем, что частота тройных соударений при окислении углеводорода в жидкой фазе может приближаться к частоте двойных и энергетические преимущества этой реакции приобретают существенное значение. При Qr-h< < 380,7-10 Дж/моль величина Ео оказывается меньше, чем Ео. Следует учитывать, что в некоторых случаях, когда нз-за стерических факторов отношение предэкспоиентов Af/Ао оказывается больше 10 , величина Qij-h, прн которой o >Wo, может быть меньше 380,7-10 Дж/моль [5]. Реакция зарождения цепей с участием кислорода (2.0 ) характеризуется выражением энергии активации Ео [< o ] Qr h—Qh-Oj Дж/моль-10 и значением предэкспонента Ло — 10 —10 л/(моль-с). [c.12]

Что касается окислительной полимеризации индена, то наряду с бимолекулярной реакцией зарождения цепи М + Ог —>- МОг [22] предлагалась и тримолекулярная реакция МН + Ог4-МН —2М Н-НгОг [75], которая может реализоваться лерез образование промежуточных комплексов с переносом заряда типа МН---Ог. Имеющиеся данные не позволяют сделать выбор между би- и тримолекулярным механизмом зарождения цепей при взаимодействии индена с кислородом. Не исключено, что в индене — соединении с двумя реакционными центрами активированной л-связью и СНг-группой в -положении к этой связи, зарождение цепей происходит при взаимодействий кислорода как с двойной связью, так и с СНг-группой. [c.16]

Было установлено, что зарождение цепей происходит по тримолеку-лярной реакции взаимодействия двух молекул углеводорода (ВН) с растворенным кислородом Од. Тримолекулярный механизм зарождения цепей при жидкофазном окислении был установлен при окислении н.декана [84] и тетралина [85]. Измерением зависимости скорости расходования ингибитора от [ВН] и [О2] было показано, что реакция [c.38]

Энергия разрыва связи —С—Н в зависимости от природы соединения изменяется от 290 до 420 кДж/моль. Зарождение цепи по тримолекулярной реакции энергетичеоси более выгодно, чем по [c.269]

Порядок процесса зависит от природы инициируюш,ей стадии 1 и стадии обрыва 4. Рассмотрим ряд случаев и покажем, что порядок процесса может изменяться от О до 2. Пусть а — радикал, ведущий цепь (а аналогичен R(2)), ар — радикал, который распадается при термическом превращении (Р аналогичен Ro)). Следует учесть (см. гл. И и III), что стадия зарождения цепи может быть мономолекулярной (или бимолекулярной) реакцией, а обрыв цепи — бимолекулярной (или тримолекулярной) реакцией. Влияние характера зарождения и обрыва цепи на порядок радикально-цепного процесса можно проследить на основе приведенных ниже данных [c.72]

Первая гипотеза о механизме зарождения цепей при окислении олефинов была высказана Е. Фармером и Дж. Болландом (1946 г.) они предположили две реакции генерирования радикалов по реакции О2 с С—Н-связью и с двойной С—С-связью. Первая реакция была доказана X. Купером и X. Мелвиллом на примере окисления деканового альдегида (1951 г.), а вторая - А. Миллером и Ф. Мэйо на примере окисления стирола (1956 г.). Тримолекулярная реакция двух молекул RH с молекулой кислорода как источник радикалов была теоретически обоснована в 1960 г. и экспериментально доказана в 1961 г. (Е.Т. Денисов). [c.373]

Тетралин сравнительно легко окисляется кислородом воздуха при температурах ниже 100°С. В начале реакции количество поглощенного кислорода практически совпадает с количеством образующейся гидроперекиси. Зарождение цепей в окисляющемся тетралине происходит по тримолекулярной реакции с константой скорости e==3,4-Ю -ехр(—20700/ Г)л2-моль-2-С -5gj Константы скоростей элементарных реакций продолжения цепей за счет инициирования и вырожденного разветвления и их квадратичного обрыва, определенные при 25°С [109], равны соответственно 6,8-10 [c.279]

Для парафиновых и алкилароматических углеводородов, сложных эфиров основным путей зарождения цепей окисления является бимолекулярная реакция, а для олефиновых углеводородов, тетралина и вторичных спиртов - тримолекулярная реакция. Энергии активации стадий зарождения цепей (ккал/моль) определяются из следующих соотношений -50 - 138. [c.4]

Так как для подавляюш его большинства органических соединений, окисляюш ихся в жидкой фазе, энергия разрыва связи С—Н меньше 90 ккалЫолъ, то в жидкой фазе зарождение цепей должно происходить преимуш ественно по тримолекулярной реакции. [c.83]

Добавки гидроперекиси тетралила ускоряют окисление, причем скорость окисления W — Y[ROOH] [66]. Зарождение цепей в окисляюш ем-ся тетралине происходит по тримолекулярной реакции [67] [c.341]

Зарождение цепей при окислении метилолеата, метиллинолеата и метиллинолената осуществляется по тримолекулярной реакции [46] (табл. 61) [c.263]

Данные, приведенные в табл. 1.5 и 1.6, свидетельствуют о реализации двух механизмов зарождения цепи при окислении олефинов тримолекулярной реакции (О ) с участием С—Н-связи и бимолекулярного по реакции связи С=С с кислородом. Для 1-фенилциклогексена, имеющего активные С—Н- и С = С-связи, зарождение цепи происходит по бимолекулярной реакции 1Го = А о [КН][02] и 0=3,2.10 ехр (—127000/ ) л/(моль-с) [c.20]