Скорость распада гидропероксида

Эффективная константа скорости распада гидропероксида на свободные радикалы [c.74]

Таблица 6.6. Константы скоростей распада гидропероксидов и периодов индукции в топливе Т-6 в присутствии молибдена и дисульфида

Каталитическое действие олеата меди на окисление топлива сводится к ускорению распада гидропероксида на радикалы под влиянием ионов меди [75, 77, 78]. Скорость распада гидропероксидов топлива Т-б на радикалы (к ), измеренная с помощью ингибитора — ионола — по периоду индукции (т = 2[1пН]о/Ш ), зависит от концентрации олеата меди [62] [c.73]

Поэтому по мере накопления в окисляемом углеводороде гидропероксида скорость инициирования будет определяться скоростью распада гидропероксида на радикалы [c.244]

Вырожденное разветвление цепей может осуществляться не только за счет мономолекулярного распада гидропероксида, но и по бимолекулярной реакции с участием углеводорода, причем скорость разветвления линейно растет с ростом концентрации последнего. С уменьшением прочности связи С—Н в молекуле углеводорода скорость распада гидропероксида на радикалы увеличивается, что связано со снижением энергии активации реакции. [c.311]

Образующийся гидропероксид изопропилбензола частично подвергается термическому разложению. С повышением температуры скорость распада гидропероксида возрастает. Основными продуктами распада гидропероксида изопропилбензола являются диметил фенилкарбинол, ацетофенон и метиловый спирт [c.337]

Из рисунка 2,а следует, что на первом участке снижение начальной скорости распада гидропероксида зависит от природы спирта. Так, при концентрации вводимого спирта 0,1 моль/л о== — о убывает в следующем ряду без спирта 0,13 моль/ [c.30]

Для солей металлов постоянной валентности характерно снижение суммарной скорости распада гидропероксида ( г ) И увеличение скорости реакции по свободнорадикальному пути (Шн) в 1,5—2,5 раза по сравнению со скоростью катализа солями никеля (И) (см. табл. 2.2). [c.61]

Синергизм связан с образованием комплексных соединений, которые вызывают активный распад гидропероксида с образованием свободных радикалов. Константа скорости распада гидропероксида не превышает Ю" с (табл. 2.6), [c.73]

При таком механизме действия катализатора всегда наблюдается симбатность между скоростью каталитического окисления углеводорода и скоростью распада гидропероксида [162]. [c.77]

Существование реакций (2.54) доказывается опытами по разбавлению окисленного полипропилена углеводородами с более прочными связями С—Н (цетан, нафталин) скорость распада гидропероксида убывает с ростом концентрации инертной добавки [116]. Выход воды, образующейся при распаде гидропероксидов, близок к теоретическому, соответствующему реакции (2.54) 85% от распавшегося гидропероксида полипропилена и даже 100% —в случае гидропероксида поли-4-метилпентена-1 [144, 136]. [c.70]

Практически важным следствием локализации окислительного процесса внутри отдельных макромолекул является увеличение скорости деструктивных процессов (повышение скорости распада гидропероксидов за счет инициирующего эффекта соседа [130]) —процессов, вызывающих ухудшение свойств каучуков и резин. [c.61]

Скорость распада гидропероксидов определяется их структурой и условиями окисления. При малых концентрациях гидроперокси-дов и относительно высокой температуре окисления распад идет как мономолекулярная реакция (реакция 4). Если их концентрация велика, то протекает бимолекулярный распад (реакция 6). В конденсированной фазе в полимерах распад гидропероксида протекает в соответствии с реакцией 5. [c.194]

С увеличением количества катализатора скорость реакции также повышается, но одновременно возрастает и скорость распада гидропероксида. Чем чище исходное сырье, тем с большей скоростью протекает реакция окисления при умеренных температурах и малых количествах катализатора или в его отсутствие. [c.159]

Анализ данной схемы позволяет получить для скорости распада гидропероксида достаточно простое выражение, аналогичное выражению Михаэлиса — Ментена [295]. При n = m = ni — = mi = l это уравнение приобретает вид, наиболее часто реализующийся в практике жидкофазного окисления [c.131]

Критическое изменение скорости гомогенно-каталитического окисления углеводородов в зависимости от концентрации катализатора, наблюдавшееся ранее 1[379], соответствует случаю, когда Й4 4<С з[5] либо когда величина 4/С4 (т. е. константа скорости распада гидропероксида без образования радикалов) пропорциональна концентрации катализатора. [c.158]

От соотнощения удельных скоростей гомолитического и гетеролитического распада гидропероксида зависит окисляемость топлива при автоокислении. Факторы, способствующие повыще-нию скорости распада на молекулярные продукты, понижают окисляемость топлива. Для определения константы скорости распада гидропероксида на свободные радикалы измеряют любым из описанных выше методов и,- rooh при разных концентра- [c.70]

Константы скорости распада гидропероксидов ДТ, ЛГКК, ДГ на разных глубинах окисления [88] [c.105]

Скорость распада гидропероксидов зависит от структуры полимеров и условий реакции окисления. Если концентрация гидропероксидов мала и температура реакции высокая, то распад протекает как мономолеку-лярная реакция (4). Если же концентрация гидропероксидов высока, то реакция протекает как бимолекулярная (6). В конденсированной фазе полимера распад гидропероксидов идет также по реакции (5). [c.260]

Зависимость удельных скоростей распада гидропероксида I -метилцик-логексила и расхода ингибитора (И7[К00Н](,) от начальной концентрации гидропероксида [39] показывает, что гомоассоциация гидропероксидов увеличивает их реакционную способность до определенного предела, выще которого дальнейшая агрегация в полимолекулярный ассоциат не приводит к большему снижению термостойкости гидропер-рксида. [c.236]

Маслорастворимые инициаторы, такие, например, как бензоил-пероксид, инициируют эмульсионную полимеризацию в основном с такими же скоростями, как и в гомогенных системах [204], что вполне естественно, так как инициатор находится только, в мономерной фазе. Более сложным оказывается вопрос о влиянии водных растворов ПАВ на кинетику разложения гидропероксидов,, имеющих дифильцое строение и способных частично растворяться в воде. Скорость инициирования эмульсионной полимеризации гидропероксидами обычно превышает данный параметр для гомогенных полимеризационных систем в аналогичных температурных и концентрационных условиях на несколько порядков, что связано-прежде всего с увеличением скорости распада гидропероксидов в эмульсиях [204]. Это может быть обусловлено эффектами ми-целлярного катализа [205], проявляющегося в концентрировании дифильных молекул гидропероксидов в мицеллах эмульгатора. Аналогичным образом, вероятно, действует и адсорбционный слой ПМЧ, оказывая концентрирующее и ориентирующее действие на молекулы гидропероксида. , [c.121]

При автоокислении углеводородов в жидкой фазе реакция истинного мономолекулярного распада гидропероксида на свободные радикалы (1.4), по-видимому, имеет небольшое значение, так как энергия активации мономолекулярного гомолиза гидропероксида по О—О-связи в жидкой фазе на 20—50 кДж/ /моль ниже, чем в газовой [14, 17, 18]. Это указывает на то, что в жидкой фазе распад гидропероксида осущ ествляетея с участием растворителя, причем скорость распада гидропероксида возрастает при использовании реакционноспособного растворителя [10, 14]. [c.14]

Исследования в области активированного гомогенного катализа в присутствии солей металлов, промотированных М-гетеро-циклами, появились в последние годы. Первой работой в этом направлении стало изучение закономерностей каталитического окисления циклогексилбензола в присутствии нафтенатов щелочноземельных металлоЁ, активированных 1,Ш"фенантролином и а,а-дипиридилом [ 3]. Окисление углеводорода, катализированное вышеуказанной каталитической системой, сопровождается ускорением реакций окисления и заметным возрастанием селективности процесса по 1-фенилциклогексилгидропероксиду. Позже на примере окисления кумола в присутствии нафтенатов цинка и кадмия, ж-диизопропилбензола в присутствии нафтёна-тоБ щелочноземельных металлов [4], промотированных о-фе-нантролином и другими Н-гетероциклами, было показано увеличение скорости и селективности окисления алкилароматических углеводородов. Заметное увеличение скорости и селективности реакции окисления углеводорода в гидропероксид связано с возрастанием доли радикального распада гидропероксида под действием катализатора. Константа скорости распада гидропероксида в присутствии фенантролиновых комплексов с соединениями цинка не превышает 10 с при 100 °С, [c.26]

Исходя из этого, наблюдаемая исследователями высокая селективность автоокисления изопропилбензола в гидропероксид объясняется протеканием реакции с большой кинетической цепью (порядка 10 звеньев) и долей образования свободных радикалов из гидропероксида, значительно превышающей значение 0,1, Константа скорости распада гидропероксида изопро-пйлбензола при температуре до 130 X не превышает 10 с [58]. ДМФК и АФ слабо влия-ют1 на кинетику и селективность окисления. [c.69]

Окисление полимеров на глубоких стадиях. На глубоких стадиях окисления скорость распада гидропероксида, возрастающая с ростом его концентрации, играет большую роль в балансе ROOH и пренебрегать ею уже нельзя. Скорость квадратичного обрыва цепи, растущая пропорционально квадрату концентрации радикалов, становится существенно выше скорости линейного обрыва, и последний можно не учитывать. В то же время начинают играть заметную роль расходование самого окисляющегося вещества — мономерных звеньев полимера, а иногда и реакции кислородсодержащих групп, не содержащих пероксидных группировок. Скоростью зарождения цепи можно во всех случаях пренебрегать по сравнению со скоростью разветвления. [c.91]

Изменение электронной плотности на поверхности катализатора в результате адсорбции модифицирующих молекул органических соединений подтверждается данными по измерению работы выхода электрона и определению заряда поверхности при адсорбции различных веществ из газовой и жидкой фаз, полученными с помощью метода неоднородных полупроводниковых структур [208]. Тот факт, что надуксусная кислота выступает в качестве донора электронной плотности на поверхность оксида серебра, подтверждается экспериментами по кинетике разложения гидропероксида этилбензола в присутствии AgaO. Модификация поверхности катализатора электронодонорными добавками должна приводить к увеличению скорости распада гидропероксида этилбензола. В эксперименте действительно наблюдается увеличение скорости этого процесса при модификации оксида серебра надуксусной кислотой примерно в 3 раза по сравнению с распадом ка немодифицированном катализаторе. [c.92]