Автоокисление

Парафиновые углеводороды относительно инертны к обычным химическим реагентам, в том числе и к молекулярному кислороду. При автоокислении н-парафинов окислению подвергается второй от конца цепи атом углерода. При наличии в основной цепи разветвления окисление направляется на третичный углеродный атом. При окислении н-парафинов образуются первичные моногидроперекиси. При последующем окислении моногидроперекисей образуется дигидроперекись. [c.44]

Однако эта простейшая схема не объясняет малой скорости реакций автоокисления углеводородов, их автокаталитического характера и некоторых других факторов. Н. Н. Семенов высказал предположение о наличии так называемых цепей вырожденного разветвления , суть которого состоит в том, что в результате первичной реакции образуется промежуточное относительно устойчивое соединение, которое в дальнейшем независимо от основной реакции может разлагаться, давая начало новым цепным реакциям. В процессе автоокисления таким промежуточным соединением являются гидроперекиси. Разложение и дальнейшее превращение гидроперекиси может идти по схеме [c.43]

Перекисные соединения в значительных количествах могут накапливаться в различных аппаратах (например, в абсорберах), что обусловлено автоокислением органических продуктов при длительном контакте с кислородом и его соединениями. Многие химические процессы и особенно процессы окисления, конденсации и уплотнения в присутствии даже незначительного количества кислорода могут сопровождаться образованием перекисных соединений. Образующиеся органические перекиси могут накапливаться в реакционной аппаратуре вместе с продуктами осмоления и уплотнения. [c.144]

Согласно цепной теории процессы автоокисления начинаются с реакций зарождения цепи окисления. При этом наиболее вероятно, что возникновение первичных радикалов может происходить за счет взаимодействия молекул углеводорода с кислородом [c.43]

Развитие цепи реакции автоокисления представляется следующим образом [c.43]

Реакции обрыва цепи автоокисления могут происходить как путем рекомбинации двух радикалов, например R + R так и путем превращения гидроперекиси в неактивные устойчивые конечные продукты-спирты, альдегиды, кетоны и т. д. С накоплением конечных продуктов окисления скорость реакции падает. [c.43]

Иванов К- И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов. М., Гостоптехиздат, 1949. 192 с. [c.309]

С энергетической точки зрения автоокисление должно протекать прежде всего на третичной С—Н связи как наиболее слабой. Первичная С—Н связь, наоборот, является достаточно прочной и должна подвергаться окислению в наименьшей степени. [c.43]

Продукты автоокисления реактивных топлив содержат от 30 до 50% спиртов, которые могут быть ингибиторами. При добавлении к топливу Т-1 спиртов, полученных в процессе предварительного окисления этого топлива, период индукции при 150°С увеличился [53] [c.50]

Целью данной главы является обобщение существующих в настоящее время в химии представлении, касающихся окислительных процессов, и в частности, процессов окисления олефинов. Будет рассмотрено только окисление в жидкой фазе и при температурах, не превышающих 100° С. При рассмотрении окисления в указанных пределах будут затронуты лишь некоторые основные аспекты данного процесса при этом основное внимание будет уделено вопросам, связанным с проблемой образования смол в бензине. Этот вид окисления обычно называют автоокислением. [c.283]

Если мировое производство стирола измеряется миллионами тонн в год и оно постоянно увеличивается, то а-метилстирола производят в десятки раз меньше. Промышленный способ синтеза а-метилстирола впервые освоен в СССР [18]. Он был основан на автоокислении кумола в гидроперекись, превращении последней под действием щелочи в диметилфенилкарбинол и его дегидратации над окисью алюминия. Однако несколько лет назад указанное [c.736]

Зависимость скорости окисления от концентрации инициатора определяется наклоном линии, полученной путем нанесения на график логарифма концентрации инициатора относительно логарифма скорости окисления. Явление автокатализа, имеющее место при окислении, обычно связывается с автоокислением. Автокатализ происходит вследствие неустойчивой природы образующейся перекиси. Перекись, возникающая в процессе окисления, подвергается в зависимости от ее свойств и условий реакции разложению. [c.291]

Подобное объяснение каталитического действия тяжелых металлов применимо к процессам автоокисления предельных углеводородов [119] и триметилэтилена в растворе уксусной кислоты [17]. [c.292]

Каталитическое разложение рассматривалось выше как автоокисление, катализированное тяжелыми металлами. Каталитическое разложение с помощью металлов приводит к образованию в качестве свободных радикалов первичных алкоксилов, которые в результате дальнейших реакций образуют спирт и карбонильные производные. Каталитическое действие фталоцианина железа иа гидроперекиси приводит к образованию кетонов [31]. [c.299]

Так как смолообразование представляет собой процесс автоокисления, то его можно в некоторой стенени контролировать путем применения соответствующих антиокислителей. Такой контроль успешно практикуется в нефтяной промышленности, н в настоящее время добавление антиокислителей к бензину является стандартным методом повышения стабильности. На практике приняты три антиокислителя для моторных топлив обычного назначения, выбор которых зависит от того, насколько удовлетворительно каждый из них стабилизирует данный бензин. Эти три добавки по степени их распространенности располагаются следующим образом [c.302]

Об изучении продуктов автоокисления 2,3-диметил-1,3-бутадиена. См. [56]. [c.77]

Об автоокислении циклогексана, дающего жидкие и смолистые перекиси, и перекисях полимеров см. [62, 63]. [c.78]

Легкая детонация, по мнению Миллера [179], может произойти еще до того, как закончится горение, и затем горение идет без детонации следовательно, необязательно, чтобы детонация происходила в несгоревшей части топлива. Она может появиться в той части, предварительно воспламененной за счет автоокисления или при движении пламени, которая не сгорела полностью. Хотя при сильной детонации и происходит полное сгорание, но она не представляет собой внезапно возникшее явление, а состоит из постепенного наращивания отраженных волн давления наращивание происходит непосредственно перед детонацией. [c.412]

Некоторые добавки вызывают отрицательный катализ в области автоокисления масел. Наиболее эффективными антиокислителями являются фенольные и аминные группы, а также некоторые сернистые соединения. Роль ингибиторов играют асфальтово-смолистые вещества ароматического происхождения. Асфальтово-смолистые вещества из нафтеновых или парафиновых углеводородов стабилизирующей способностью не обладают или обладают в очень малой степени. Сильные ингибиторы — асфальтово-смолистые вещества ароматического происхождения, содержащие фенолы [124]. [c.68]

Эта реакция обладает всеми характерными особенностями автоокисления, протекающего по радикальному механизму с относительно большим периодом индукции и без промоторов. [c.178]

Согласно Графу эта реакция протекает не по радикально-цепному механизму, поскольку, как и при автоокислении треххлористого фосфора, ее подавляют такие вещества, как хлористый тионил, хлориды серы, третичные амины, но не гидрохинон. Принимают, что образующийся при автоокислении треххлористого фосфора гипотетический аддукт кислорода (РОгСЬ) вступает во взаимодействие с углеводородом в присутствии треххлористого фосфора как акцептора кислорода по механизму, носящему криптоионный характер [c.502]

Наиболее правильное научное объяснение процессов автоокисления углеводородов можно дать исходя из теории цепных реакций. Под цепными реакциями обычно подразумевают такие, в результате которых наряду с конечными продуктами всегда образуется активированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Короче говоря, в реакционной массе появляются вещества (радикалы), аккумулирующие в себэ энергию реакции, и для продолжения реакционной цепи практически не требуется подвода энергии извне. [c.42]

В работе с олефинами следует принимать меры предосторожности против окисления их воздухом. При получении 2,3-димотилбутена-2 было найдено, например, что этот олефин подвержен автоокислению 162]. [c.427]

Примером важного промышленного применения реакции (2) является автоокисление кумола, так как при этом получается гидроперекись, дающая после обработки кислотой фенол и аце1 он. [c.279]

Считается, что продукты автоокисления образуются в результате следующих реакций перекисей термического разложения, каталитического разложения и окисления олефинов. Как правило, многие продукты получаются в результате автоокисления (через окисление перекисями), причем ни одна реакция ие может рассматриваться как приводящая к образованию продукта того или иного типа. Ниже обсуждаются некоторые из возмогкных реакций. [c.296]

Образование смол является в действительности сложным процессом, который протекает с участием некоторых олефинов, содержащихся в слоук-пой смеси углеводородов, и некоторых неидентифицированных азот- и серосодержащих соединений. В настоящее время не существует исчерпывающего объяснения химии смолообразования. Пока образование смол. лучше всего объясняется процессом автоокисления. [c.301]

Ранее отмечалось, что диены с сопряженной системой двойных связей, присутствующие в крекинг-бензинах в весьма малых количествах, весьма чувствительны к автоокислению с образованием смол и что такие диены реагируют с Н2ЗО4 весьма энергично с осмолепием [3, 6, 7]. Диены присутствуют также в сыром бензоле и в легком масле каменноугольной смолы, которые по традиции очищают серной кислотой. [c.353]

Уже давно выдвигалось предположение о том, что диолефины играют очень важную роль в смолообразовании [55]. Сопряженные алифатические и циклические диолефины, которые присоединены к ароматическим кольцам, вероятно, очень активны [57, 58]. Несопряженные диолефины относительно стабильны [59], однако в размерах, зависящих от структуры, простые олефины также вступают в реакции смолообразования благодаря тому факту, что в смесях углеводородов окисление какого-либо активного компонента способствует окислению другого, который в условиях автоокисления сам по себе не мо кет прореагировать в сколько-нибудь заметных количествах [60]. Поэтому количество смолы в крекинг-дистиллятах будет значительно больше, чем это можно объяснить только наличием диолефинов. Некоторые предельные циклические углеводороды, такие, как 1,2-диметил-циклопентан и 1,2-диметилциклогексан, газообразным кислог родом окисляются медленно [28, 37—39]. При нагревании в атмосфере кислорода 1,1,3-триметилциклопентана (термический димер изобутилена) при 100° С и давлении кислорода около 9 кПсм образуется и выделяется значительное количество жидких смол. [c.77]

Большая часть работ посвящена автоокислению олефинов для изучения стабильности моторных топлив и масел, а также полимеризации в присутствя перекисных промоторов. [c.161]

В отличие от стирола а-метилстирол не склонен к самопроиз- / вольной полимеризации даже при 160—170 °С, однако он чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха в процессе хранения и даже ректификации (вследствие подсосов в систему) и сополи-меризуется со стиролом и винилтолуолами, всегда содержащимися в дегидрогенизате. Поэтому применяемые ингибиторы должны одновременно подавлять полимеризацию и автоокисление. По аналогии с производством стирола в промышленности длительное время применялись лишь такие ингибиторы, как сера и гидрохинон, - совершенно не предотвращающие превращение а-метилстирола в перекисные и карбонильные соединения, концентрация которых в готовом продукте нередко достигала 0,5—1%. Это сводило на нет все усилия по получению мономера высокой степени чистоты (99,5—99,8% основного вещества) за счет улучшения отделения А легкокипящих (стирол, пропилбензолы) и высококипящих (бутил- И бензолы, р-метилстирол) углеводородов. Наличие ацетофенона и У перекисей особенно нежелательно при анионной сополимеризации а-метилстирола, так как указанные соединения разрушают катализаторы. [c.737]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.29 , c.302 ]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.247 ]

Теоретические основы технологии горючих ископаемых (1990) -- [ c.251 , c.252 ]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.221 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.221 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.122 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.395 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.282 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.433 ]

Катализ и ингибирование химических реакций (1966) -- [ c.354 , c.444 ]

Дисперсионная полимеризация в органических средах (1979) -- [ c.0 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.575 ]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.30 , c.57 , c.58 , c.147 , c.253 , c.267 , c.267 , c.281 , c.281 , c.283 , c.283 , c.284 , c.284 , c.291 , c.291 , c.306 , c.306 , c.309 ]

Современные и перспективные углеводородные реактивные и дизельные топлива (1968) -- [ c.238 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.392 , c.539 ]

Препаративная органическая фотохимия (1963) -- [ c.0 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.368 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.307 ]

Стабилизация синтетических полимеров против дейсвия тепла и света (1972) -- [ c.30 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.0 ]

Свободные радикалы в растворе (1960) -- [ c.0 ]

Биохимия человека Т.2 (1993) -- [ c.160 ]

Биохимия человека Том 2 (1993) -- [ c.160 ]

Введение в изучение механизма органических реакций (1978) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология