Автоокисление углеводородов под

Однако эта простейшая схема не объясняет малой скорости реакций автоокисления углеводородов, их автокаталитического характера и некоторых других факторов. Н. Н. Семенов высказал предположение о наличии так называемых цепей вырожденного разветвления , суть которого состоит в том, что в результате первичной реакции образуется промежуточное относительно устойчивое соединение, которое в дальнейшем независимо от основной реакции может разлагаться, давая начало новым цепным реакциям. В процессе автоокисления таким промежуточным соединением являются гидроперекиси. Разложение и дальнейшее превращение гидроперекиси может идти по схеме [c.43]

Иванов К- И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов. М., Гостоптехиздат, 1949. 192 с. [c.309]

И в а н о в К- И., Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов, Гостоптехиздат, 1949. [c.262]

Кинетика автоокисления углеводородов [c.42]

K. И. И в а н о в. Промежуточные продукты п промежуточные реакции автоокисления углеводородов. 1949. [c.363]

Кинетика автоокисления углеводородов и топлив в начальный период при достаточно высоком [О2] описывается уравнением (см. [96, 111, 112]) [c.60]

Автоокисление углеводородов в жидкой фазе — это свободнорадикальный цепной процесс, и скорость реакции зависит от скорости отрыва атома водорода свободным радикалом, определяющейся энергией связи К—Н, а также пространственными факторами. [c.240]

Таким образом, по кинетике автоокисления углеводорода (и топлива) можно оценить Ь, а также (если и,о доста- [c.62]

Кинетика автоокисления углеводорода с ингибитором [c.112]

Начальные стадии неингибированного автоокисления углеводородов (КН) в жидкой фазе [c.589]

Окисление углеводородов является одним из основных направлений современного нефтехимического синтеза [1, 2], роль которого в развитии органической химии трудно переоценить. В настоящее время в промышленности осуществляется каталитическое жидкофазное окисление высших парафиновых углеводородов в высшие алифатические спирты и кислоты [3]. В последние годы большой интерес проявляют исследователи к жидкофазному автоокислению углеводородов кислородом воздуха в гидроперекиси При этом особое внимание привлекает автоокисление алкилароматических углеводородов и некоторых их производных в гидроперекиси. Это объясняется легкостью синтеза алкилароматических углеводородов на основе реакции алкилирования, как показано в главе И, легкостью окисления многих из них в гидроперекиси и широким применением последних в качестве инициаторов процессов полимеризации и исходного сырья в производстве мономеров для получения синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и других продуктов, важных для народного хозяйства. [c.244]

Современный взгляд на природу действия антиокислителей исходит из представления об автоокислении углеводородов как [c.294]

В табл. 115 приведены примеры одновременного воздействия на процесс автоокисления углеводородов веществ, ускоряющих и тормозящих окисление [15]. Пассивирующая роль некоторых антиокислителей по отношению к катализирующему воздействию [c.311]

Результаты одновременного воздействия на процесс автоокисления углеводородов веще тв, ускоряющ 1Х и замедляющих окисление [c.311]

Не менее чем переработка высокосернистых нефтей важна рациональная и экономически выгодная переработка высокосмолистых нефтей и дистиллятов, в которых содержатся природные или накопленные в результате автоокисления углеводородов кислородные соединения. Большой интерес представляют кислородные соединения, в значительных количествах образующиеся при автоокислении нестабильных углеводородов во время длительного хранения дистиллятных фракций особенно много нестабильных углеводородов содержится в продуктах термического крекинга. [c.8]

Обычно карбоновые кислоты составляют 5—15% всех кислородных соединений нефти и нефтепродуктов. Содержащиеся в нефти кислоты достаточно стабильны. В результате низкотемпературного автоокисления углеводородов нефти образуется лишь небольшая часть этих продуктов. Почти все кислоты нефти имеют моно-, би- или полициклическую структуру иногда в молекуле их присутствуют циклановые и ароматические кольца (преобладают насыщенные циклы — пятичленные). [c.40]

Продукты автоокисления углеводородов среднедистиллятных топлив начали исследовать с 1950 г. Выделенные из них кислородные соединения (несмотря на их малое содержание) представляли определенный интерес, обусловленный их химическим строением, физическими свойствами и стабильностью, достаточной для практического использования. Стало очевидным, что кислородные соединения нефтепродуктов со временем могут стать интересным [c.206]

Автоокисление углеводородов нефтяных дистиллятов [c.207]

Концентрация кислородных соединений во фракции зависит не только от ее состава и доступа к ней Кислорода воздуха, но и от условий, в которых развивается процесс автоокисления. Условия же весьма специфичны. Автоокисление углеводородов нефтяных дистиллятов и топлив происходит в объемах жидкости (составляющих сотни и тысячи кубометров) при температуре окружающего воздуха., которая изменяется в зависимости от климатического пояса и смены сезонов от —50 до 50 С. [c.207]

В процессе хранения товарных нефтепродуктов скорость автоокисления углеводородов вначале возрастает, а после насыщения нефтепродуктов кислородными соединениями, часть которых проявляет ингибирующий эффект, падает до нуля. Когда количество образующихся кислородных соединений соответствует их расходу на образование продуктов уплотнения, выпадающих из раствора в виде второй фазы, достигается подвижное равновесие. В дистиллятах и топливах, освобожденных от кислород-ныi соединений (например, очищенных гидрогенизацией), процесс автоокисления развивается вначале с большей интенсивностью. [c.207]

Продукты коррозии емкостей, в которых хранят или перевозят горючее, катализируют процесс автоокисления углеводородов. Кислородные соединения образуются в среде сложной смеси углеводородов и органических неуглеводородных примесей эта среда также сильно влияет на скорость и глубину процесса. [c.208]

Хранение и транспортирование нефтепродуктов в среде инертного газа или при изолировании их от кислорода воздуха ограничило бы или полностью предотвратило автоокисление углеводородов. Однако такой режим эксплуатации топлив трудно осуществим. Поэтому автоокисление (в большей или меньшей степени) наименее стабильных углеводородов нефтепродуктов неизбежно. [c.208]

Ниже рассмотрены факторы, от которых зависят скорость и глубина процесса автоокисления углеводородов нефтепродуктов. [c.208]

Влияние строения углеводородов на процесс их авто-окисления. Рассмотрим более подробно склонность к автоокислению углеводородов различного строения. [c.213]

Таким образом, при автоокислении насыщенных углеводородов сложных структур кислород присоединяется не только к третичному углеродному атому цикланового кольца, но и к а-метиленовой связи, активированной фенильным кольцом. Продуктами автоокисления углеводородов такого строения являются в основном спирты, в меньших количествах кетоны и гликоли. [c.216]

Наиболее правильное научное объяснение процессов автоокисления углеводородов можно дать исходя из теории цепных реакций. Под цепными реакциями обычно подразумевают такие, в результате которых наряду с конечными продуктами всегда образуется активированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Короче говоря, в реакционной массе появляются вещества (радикалы), аккумулирующие в себэ энергию реакции, и для продолжения реакционной цепи практически не требуется подвода энергии извне. [c.42]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением (автокаталитически), что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. [c.37]

Автоокисление углеводорода всегда протекает с ускорением, которое связано с накоплением гидропероксида и увеличениём скорости генерирования радикалов. Поскольку скорость зарождения цепей мала, а ROOH распадается на радикалы достаточно быстро, то уже при сравнительно малой [ROOH] гидропероксид становится главным источником радикалов. [c.42]

Автоокисление углеводорода с InH. По иному развивается процесс в отсутствие инициатора. В начальный период окисления цепи зарождаются по би- и трнмолекулярной реакциям углеводорода с кислородом. Скорость зарождения цепей очень мала (см. с. 38 и 90). Образующийся в процессе окисления гидропероксид распадается на радикалы и увеличивает ско- [c.112]

Критические явления в ингибированном окислении углеводородов. Автокаталитический характер окисления (образующийся гидропероксид — автоинициатор) и обратная связь между скоростью автоинициирования и концентрацией ингибитора являются причиной критических явлений при ингибированном автоокислении углеводородов [205]. В определенных условиях длительность тормозящего действия ингибитора при незначительном (на несколько процентов) увеличении его концентрации резко возрастает (в десятки и сотни раз). Концентрация ингибитора, при которой наблюдается такой переход, называется критической. [c.113]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]

Б. В. Ерофеев с сотрудниками [326] изучил кинетику окисления кумола в смеси с СНзСООН, (СНз)2СНСООН и С17Н35СООН в присутствии ацетата кобальта и показал, что добавки до 1% указанных кислот увеличивают скорость окисления. Одновременно с ростом концентрации кислот растет количество СО2, причем по крайней мере часть СО2 образуется за счет декарбоксилирования введенных кислот, что авторы объясняют наличием сопряженного декарбоксилирования при одновременном автоокислении углеводородов ио схеме [c.296]

Окисление. Существенно ухудшается качество топлив и масел вследствие процессов окисления. Основная часть химических преврап1ений, происходящих в них при хранении и транспортировании, связана с окислением кислородом воздуха. В основе химических изменений лежит реакция автоокисления углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом. В присутствии гетероорганических соединений [c.33]

Роль смолистых веществ. Выше указывалось, что смолистые вещества, образующиеся при искусственном окислении углеводородов, неспособны тормозить окисление нафтенов. Однако работы Б. Г. Тычинина и Н. А. Буткова [17] показали впервые с достаточной очевидностью, что смолистые вещества, находящиеся в нефтяных дистиллятах, являются эффективными отрицательными катализаторами автоокисления углеводородов. [c.281]

Ускорение процесса автоокисления углеводородов при помощи ионизирующих излучений. Стимулирование процесса автоокисления углеводородов может быть достигнуто не только при помощи катализирующих добавок, но, как установлено в последнее время, и действием проникающих у-излучений. Впервые систематические исследования действия излучений на автоокисление органических веществ, в том числе и углеводородов, были осуществлены Н. А. Бах с сотрудниками [48]. Авторы проводили окисление при относительно низких температурах 0°, 25° и 60° и установили, что при этом образуются перекиси как первичные продукты окисления, а затем все продукты окисления альдегиды, спирты, кислоты и др. В работе Н. М. Эмануэля [49] приведены экспериментальные данные по окислению технического парафина в условиях воздействия у-излучений Со . В этой же работе дается и теоретическое обоснование эффективности подобного воздействия на процесс автоокисления. Окислению парафиновых углеводородов ( -гексадекана) под воздействием у-излучбний посвящены также работы Ю. Л. Хмельницкого, М. А. Проскурнина, Е. В. Барелко и др. [50]. [c.292]

Автоокисление углеводородов. Начальным элементарным актом при окислении углеводородов является образование перекисных радикалов ROO. Они реагируют с окисляющимся углеводородом, образуя гидроперекиси ROOH и радикалы R-. [c.210]

Накопление в реакционной смеси ингибирующих веществ приводит к торможению автоокисления и увеличению содержания спирта, так как его дальнейшее окисление приостанавливается. При автоокислении углеводородов, в молекуле которых содержатся одновременно ароматические и циклановые кольца, общие закономерности процесса полностью сохраняются. Например, непродолжительное окисление нри 130 °С бензилциклопен-тана без каких-либо инициирующих добавок приводит к получению моногидроперекиси, которая частично разлагается с образованием спирта, а частично окисляется до неустойчивой дигидроперекиси, дающей при своем распаде гликоль [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология