Реакция вклад колебательной

Функции распределения позволяют с большим успехом исследовать соотношения между величинами Р, Н к 8. Действительно, из полученных в разд. 1УГ выражений можно получить колебательные вклады в термодинамические величины, относящиеся к реакции обмена. [c.541]

Вклад колебательных сумм состояний р [уравнение (36)1 для трех газофазных реакций Дильса — Альдера [c.59]

Важность вклада колебательного возбуждения в константу (коэффициент) скорости химической реакции хорошо показана в экспериментальной работе [11]. На примере реакции рассмотренной в этой работе, видно, что при изменении [c.306]

До сих пор считалось, что диссоциация молекул происходит тогда, когда их колебательная энергия превышает величину Ед при этом вращение молекул А не учитывалось. Вращательная энергия молекул может ускорять диссоциацию за счет центробежных сил, и ее необходимо принимать во внимание. Полный анализ, описывающий совместную передачу колебательной и вращательной энергий, очень сложен эффективный энергетический порог реакции будет зависеть от отдельных уровней вращательной энергии. Вклад в реакцию со стороны вращательных степеней свободы будет простейшим образом учтен ниже. [c.63]

Для типичных условий экспериментов в ударных трубах время колебательной релаксации молекул Н2О очень мало по сравнению с радиационным временем жизни колебательно-возбужденных состояний. Поэтому в реакции водорода с кислородом спектр излучения молекул Н2О имеет чисто тепловую природу ). На осциллограмме (рис. 2.5) показан характерный профиль излучения в области 2,7 мкм (сигнал обусловлен вкладами [c.144]

Если ограничиться вкладом в сечение реакции только тех колебательных состояний, которые определяются условиями (VI.59), и провести температурное усреднение сечения [см. ( 1.9)], то можно получить выражение для константы скорости реакции в виде [c.181]

Формула (84) должна быть статистически усреднена по колебательным подуровням протона в начальном состоянии. Учет возбужденных колебательных состояний протона, проведенный в [109—111], показывает, что их вклад оказывается несущественным для обеих рассматриваемых реакций. Чтобы не загромождать дальнейшие выкладки, мы это усреднение не проводим. [c.235]

Практическое применение уравнений Бигеляйзена. Следует заметить, что С(0)=0, т. е. исчезающая частота не дает вклада в суммы уравнения (19). Это обстоятельство уже было отмечено при анализе уравнения (16). Из рассмотрения реакций с участием трех центров должно быть ясно, что связь между координатой реакции и межатомными расстояниями в общем случае является очень сложной. В то же время часто приходится при рассмотрении колебательных свойств молекул пользоваться представлением о колебаниях связей . Движение вдоль координаты реакции, по определению, не имеет нулевой энергии, но другой нормальный тип продольных колебаний переходного комплекса, несомненно, ею обладает. Это обстоятельство часто трудно отразить через колебания связей . Такое выражение как, например, данной связи в переходном комплексе приписывается нулевая частота , часто [c.47]

Наибольшая энергетическая эффективность плазмохимического процесса может быть достигнута лишь в том случае, когда этот процесс удается организовать в условиях неравновесных плазмохимических СВЧ- и ВЧ-разрядов. Проведение химического процесса в условиях неравновесной плазмы позволяет значительно снизить кинетическую температуру реагентов, а преодоление активационного барьера реакции достигнут за счет колебательной энергии, получаемой молекулами в зоне разряда. Другими словами, в условиях ВЧ-разряда наблюдается селективный вклад энергии в данный канал реакции, причем для проведения эндотермических реакций (диссоциация паров воды, СОг, газификация твердого горючего и др.) наилучшими являются условия, когда процесс стимулируется колебательным возбуждением реагентов в разряде. [c.421]

Особое значение имеют негармонические движения важных для реакции групп, вызванные колебательным вращением молекул растворителя. При строго гармоническом движении вклад энтропии [уравнение (68)1 невелик по сравнению с другими членами, появляющимися в случае обычных колебаний в функциях A/S.F и ААЯ [уравнения (66) и (67)1 при комнатной температуре, когда hv значительно больше, чем кТ. [c.543]

Следует отметить, что даже в том случае, когда теплоты гидратации металла, лиганда и комплекса известны, значение ЛЯ/, полученное с помощью уравнения (18), справедливо лишь для температуры 298° К- Помимо изменения потенциальной энергии (энергии связей), величина АЯ/ содержит вклад от изменения кинетической, вращательной и колебательной энергий частиц, принимающих участие в реакции. Несмотря на то что внешние эффекты устраняются, когда реакцию переводят в газовую фазу, необходимо все еще учитывать, что кинетическая, вращательная и колебательная энергии указанных частиц выше, чем в основном состоянии (т. е. при 0° К). Вклад этих составляющих в величину АЯ/ при любой температуре Т, которая выше абсолютного нуля, определяется выражением [c.26]

С помощью уравнения (28) можно вычислить значение АЯ/,о, т. е. энтальпию реакции, из которой исключены не только внешние эффекты, но также и вклад кинетической, вращательной и колебательной энергий. Несколько видоизменив уравнение (28), можно выразить АЯ/,0 через теплоемкости иона металла, лиганда и комплекса [c.26]

В системе преобладает заселенность основного колебательного уровня первого электронного состояния, реакции с участием возбужденных и заряженных частиц вносят малый вклад, упругие столкновения решительно преобладают над неупругими, средняя энергия относительного движения сталкивающихся частиц невелика. [c.46]

В приложении А рассмотрена термодинамика реагирующих систем, т. е. их статические свойства. Теперь мы коснемся динамического аспекта реакций — их кинетики. Главный параметр, который имеет термодинамический смысл, — энергия активации. Молекулы, участвующие в химической реакции, должны приблизиться друг к другу на определенное расстояние ( столкнуться ). Аналогично для электродной реакции молекулы должны достигнуть границы электрод/раствор электролита. Однако эффективно не каждое столкновение. Для того чтобы реакция произошла, участники реакции (две частицы, электрод и реагирующая частица и т. д.) должны обладать достаточной энергией (колебательной, вращательной или энергией поступательного движения). Существует определенное предельное значение энергии реагирующих частиц, ниже которого реакция не происходит. Такую минимальную энергию называют энергией активации АН (обозначается символом энтальпии Н, поскольку энтальпия обычно вносит основной вклад). Для константы скорости реакции справедливо уравнение Аррениуса [c.256]

Рассматриваемые реакции диенового синтеза необычны тем, что кинетику и равновесие можно изучить как в газовой фазе, так и в полярном или неполярном растворителе. Эта область исследований еще не полностью разработана, так что предстоящее обсуждение нескольких обычно не очень точно выполненных измерений равновесия следовало бы рассматривать лищь как введение в эту проблему. Необходимо систематическое исследование влияния химических условий на изменения энтальпии и энтропии и их связи с энергией активации и предэкспоненциальным фактором уравнения Аррениуса. Было бы также интересно измерить теплоемкости веществ, участвующие в газообразной реакции Дильса — Альдера, для того, чтобы лучше понять причины изменений энтропии и оценить вклады колебательных сумм состояний. [c.54]

Самосогласованный метод вычисления вклада вращательной и колебательной диссоциации в константу скорости реакции. [c.27]

Поскольку средние энергии как молекул, так и активированных комплексов превосходят их нулевые энергии благодаря в основном колебательным и вращательным вкладам, которые различны для молекулы и активированного комплекса, Еа не равна обычно Е > > о-Иногда приводится теплота, или энтальпия активации, АЯ , которая для мономолекулярной реакции равна Еа — кТ. За исключением особого случая, когда к — константа скорости первого порядка, величина Еа в формуле (1.6) зависит от того, в каких единицах выражена константа скорости в единицах концентрации или давления. Для константы скорости второго порядка к , например, легко показать, что [c.19]

И фактически не дают вклада остальным 18 осцилляторам приписывалась разумная частота 730 см 1. Таким образом, квантовая теория Касселя может воспроизводить экспериментальные результаты при приемлемых значениях параметров и в предположении, что все или многие колебательные степени свободы участвуют в реакции. [c.69]

Таким образом, оба выражения (1) и (2) констан гы скорости реащии для крайних случаев дают одинаковые значгения температур, в которых эта константа будет принимать эк, стремальное значение. Анализ уравнения (1) показывает, что существование экстремальных значений константы скорости реакции о бусловлено энергетическим вкладом колебательных степеней с вободы, и, если в твердом теле протекает несколько химически х реакций, то в определенных температурных областях возможно существование максимальных значений скоростей этих реакций. Для реакций с конденсированными телами как результат суммарного влияния различных степеней свободы закономерно наличи г изломов на графике Аррениуса в этих температурных областя х. По физическому смыслу эти температуры являются термодинамическими характеристическими температурами. [c.331]

Переходное состояние (или активированный комплекс) в теории РРКМ представляет собой такое состояние активной молекулы, которое характеризуется конфигурацией, соответствующей вершине потенциального барьера между реагентом и продуктами. Подобно TA (см. 17), переход А+ в продукты реакции рассматривается как поступательное движение некоторой воображаемой эффективной частицы вдоль координаты реакции ji. Профиль энергии вдоль координаты реакции имеет потенциальный барьер между реагентом и продуктами высотой Ед (критическая энергия), и этот барьер нужно преодолеть, чтобы произошла реакция. Активированный комплекс А+ в теории РРКМ, так же как и в TA , представляет собой молекулу, которой соответствует произвольная малая область протяженности б вдоль координаты реакции на вершине потенциального барьера. Следовательно, активированный комплекс нестабилен относительно движения в любом направлении вдоль координаты реакции и в отличие от активной молекулы не имеет определенного гремени жизни. Обычно существует несколько квантовых состояний А+, которые могут возникнуть из данного А ввиду различных возможных распределений энергии между координатой реакции и колебательными и вращательными степенями свободы комплекса. Поэтому константа скорости ка (Е ) равна, как и в TA , сумме вкладов от различных возможных активированных комплексов или переходных состояний [95]. [c.120]

При достаточно высоких температурах сильным возмущением колебательного и поступательного движений является необратимая реакция диссоциации. В изолированной системе энергия, необходимая для реакции, черпается из колебательной и поступательно-вращательных подсистем. Фактические значения температур Г и определяются в необратимом процессе диссоциации рядом факторов начальными данными, отношением констант скоростей реакции и колебательной релаксации, теплоемкостями подсистем и относительным вкладом каждой подсистемы в энергию диссоциации. В свою очередь константа скорости диссоциации зависит от Г и Т . Таким образом, процессы колебательной релаксации и диссоциации при высоких температурах взаимосвязаны и описываются неразделяющейся системой уравнений. Для решения такой системы нужно знать зависимость константы скорости диссоциации от Т ш Т . [c.54]

Релаксационный процесс может оказывать существенное влияние на параметры течения, если время релаксации сравнимо с характерным газодинамическим временем, а изменение энергии, связанное с ЭТИЛ1 релаксационным процессом, составляет значительную часть от общего изменения энергии. При течении в сопле высоко-темиературно смеси с темнературой торможения < 4500 К наиболее существенным является неравновесное протекание химических реакции, вклад которых в общую энергию смеси соизмерим с вкладом колебательных степеней свободы, а времена релаксации для них, как правило, на один-два порядка больше времен релаксации для колебательных степеней свободы молекул. Это видно [c.257]

Неаррениусово поведение как результат нарастающего вклада колебательной энергии. В предыдущем разделе мы получили общее соотношение между удельными и термически усредненными константами скорости. Теперь мы попытаемся использовать этот подход для расчета температурной зависимости констант скорости реакций, для которых измерены удельные константы скорости для отдельных квантовых состояний реагентов. [c.156]

Равновесные реакции. Если микроскопические скорости реакции для всех состояний реагирующей молекулы малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации, то нарушения равновесности нет (точнее, почти нет) и реакцию можно рассматривать как равновесную. Используя понятие характеристического времени реакции т .р = 1//с, можно утверждать, что условием равновесности является вьшолнение требования т .р Трел-При умеренных температурах молекулы преимущественно находятся в основном колебательном состоянии, и внутренние степени свободы (крлебательные, вращательные и т. д.) не играют существенной роли. Основной вклад в преодоление активационного барьера реакции вносят поступательные степени свободы, а по ним равновеспе устанавливается достаточно быстро. Оценки показывают, что достаточно 3—10 соударений для того, чтобы установилось равновесное распределение. [c.97]

В твердых телах кинетические и вращательные степени сво боды отсутствуют или вносят незначительный вклад, ока зывает заметное влияние при очень высоких температурах Таким образом, в твердых телах при умеренных /гемпературах когда явления самоди узии не вносят значителы юго вклада во внутреннюю энергию системы, скорость химической реакции опре деляется колебательной суммой состояний [c.329]

Расчеты Дж. Полани и Вонга [1366] подтверждают это заключение и указывают на сильную зависимость вкладов различных степеней свободы в сечение реакции от формы поверхности потенциальной энергии. На рис. 69 показана энергетическая зависимость сечений термонейтральной реакции с энергией активации 7 ккал для случая, когда перевал смещен в долину продуктов и локализован в точке Лдв — 1,2 А и i в = 0,8 А (см. рис. 68, б). Кривая 1 получена в предположении, что вклады поступательной и колебательной энергий в полную энергию определяются темпе- [c.277]

По уравнению (1.80) определяется величина эфф, равная числу эффективных осцилляторов в молекуле. Это уравнение согласуется с выводами, основанными на модели слабых столкнове-ний [уравнение (1.51)], если в с тветствии с уравнением (1.73) пропорциональна Т ив соответствии с уравнением (1.79) можно пренебречь вкладом вращательных степеней свободы молекулы в реакцию. Неопределенность в значениях вычисленных энергий активации Еа, связанная с незнанием свойств процессов межмолекулярных столкновений, вероятно, порядка величины кТ. Таким образом, основную разницу между значениями Еа п Ео в реакциях диссоциации многоатомных молекул определяет величина колебательной статистической суммы. [c.82]

Основной вклад в кинетический изотопный эффект вносит разность нулевых энергий для меченых соединений [123, 141]. Нулевая энергия уменьшается вдоль координаты реакции, и, если вся нулевая энергия, связанная с изотопными атомами, исчезает в переходном состоянии, энергия активации двух реакций, сопровождающихся разрывом связи, будет представлять различие между нулевыми энергиями реагирующих веществ в их низших колебательных состояниях. Разность нулевых энергий, вычисленная из известных частот валентных колебаний связей С — НиС — В, соответствует различию в скоростях реакций примерно в 7 раз при 25 . Одним из главных факторов, понижающих изотопный эффект, является остаточная нулевая энергия в переходном состоянии. Этот случай детально обсужден Вестхеймером [142] для трехцентровых реакций, которые, в частности, интересны тем, что могут быть применены ко многим органическим реакциям. [c.472]

Молекула не может вступать в мономодекулярную реакцию, если она не обладает запасом колебательной и вращательной энергии, большим, чем некоторая критическая величина. Эта предельная энергия может совпадать с энергией активации для частного случая реакции при высоких давлениях. Мономолекулярные реакции инициируются обычно нагреванггем вещества до такой температуры, при которой в результате максвелл-больцмановско-го распределения возникает достаточная концентрация молекул с запасом энергии, большим, чем предельная энергия. Все такие молекулы вносят вклад в суммарную скорость. [c.34]

Таблица 8.21. Оценки чисел колебательных квантов, дающих вклад в энергию активации реакций СНзХ+1- в ацетоне (в ккал/моль)

Теплота реакции, составляющая около —86 ккал/моль, должна проявляться в колебательном возбуждении молекулы циклопропана. Однако в действительности это значение является лишь минимальным, так как циклопропан будет также обладать всей избыточной энергией (горячего) метилена и всей тепловой энергией, которую сначала имела молекула этилена. Эти дополнительные энергетические вклады позволяют считать, что избыточная энергия циклопропана составляет, вероятно, 90 ккал/моль. Действительно, недавняя оценка [10] этой величины при фотохимической реакции этилена с метиленол (из кетена) дает значение 103 ккал/моль. Это значительно превышает минимальную энергию, требуемую для изомеризации циклопропана в пропилены [11 ], для которой энергия активации составляет ккал/молъ. Поэтому [c.251]

На основании данных колебательных спектров установлено, что порядок связи S—N в простых метилированных моно- и дН сульфенамидах значительно больше единицы. На увеличенний порядок связи указывает также температурная зависимость спектров ЯМР, поскольку она обусловлена затрудненностью вращения вокруг связи S—N и (или) затрудненностью инверсии у атома азота. На основании изучения температурной зависимости спектров ЯМР ряда циклических и ациклических сульфенамидов предполагают, что инверсия у атома азота является стадией, определяющей скорость реакции только у производных азиридина. Барьеры вращения вокруг связей S—N в соединеБиях типа (38)i равны 55—85 кДж/моль и определяются совокупностью взаимодействий между свободными парами эдектронов, увеличенным порядком связи S—N и пространственными влияниями. В этой системе вклад кратного характера связи S—N становится значи тельным только для соединений, у которых заместитель X представляет собой электроноакцепторную группу. На основании рентгеноструктурного анализа сульфенамида (39) установлено, что-связи у атома азота лежат почти в одной плоскости, что обусловлено pj(— -взаимодействиями между 5/ 2-гибридизованным. ахог мом азота и электронодефицитным атомом серы. [c.439]

Как было показано, Д/ / = АЯ° в дальнейшем мы будем обозначать символом АНи изменения энтальпии при условии, что концентрации выражены либо в моляльной шкале, либо в шкале мольных долей. Взаимодействия, которые определяют величину Дй° или ДЯ , можно в дальнейшем расчленить на внутреннюю часть ДЯ/ и часть, связанную с окружением комплексов, — внешнюю часть ДЯе. Внутренняя часть состоит из вкладов, которые определяются потенциальной, поступательной, вращательной и колебательной энергиями реагирующих ато.мов, молекул или ионов и имеют внутримолекулярный характер. Ее составляющие не зависят от меж-молекулярных взаимодействий реагирующих частиц с растворителем. Внешняя часть обусловлена межмолекулярньш взаимодействием молекул растворителя с атомами, молекулами и ионами, участвующими в реакции. [c.21]

Длины связей и углы между связями в различных видах молекул воды почти одни и те же (одинаковые в пределах примерно 0,001 А для и 0,1° для утла между связями). Частоты колебаний ВгО ниже частот колебаний НгО приблизительно в раза, т. е. в 0,707 раза. Значения поступательной, вращательной и колебательной энтропии больше для ОгО, чем для НгО. При обычных температурах существенным вкладом в разность значений АН для реакций соединений дейтерия и для соответствующих реакций соединений протия является нулевая колебательная энергия (Уг hv). [c.390]

Скорость реакции w = v , н при kTlh, равном при 700° К приблизительно 1,46-10 , ее можно с помощью этого выражения рассчитать из сумм по состояниям и концентраций реагирующих веществ. Можно рассмотреть разложение при соударении с поверхностью катализатора при неподвижном или при свободно движущемся активированном комплексе. Если слой неподвижен, то вклад поступательной энергии активированного комплекса отсутствует, а вклады энергий вращения и колебаний можно обозначить символом Если принять, что центры поверхности обладают только колебательной энергией, то = 1, т. е. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология