Лимонная кислота в асимметрическом синтезе

Принимая во внимание трехточечную концепцию, управляющую асимметрическим синтезом, модифицированную с учетом сил отталкивания, а не сил притяжения в качестве контролирующего фактора, вновь обратимся к случаю симметрии лимонной кислоты и ее асимметрических превращений под действием аконитазы. [c.353]

С — ОН. При этом, как можно видеть из рис. 17-11, меченая карбоксильная группа будет направлена в сторону руки фермента, тогда как немеченый карбоксил будет направлен в свободное пространство. Таким образом, две группы — СН2СО2Н, химически эквивалентные в лимонной кислоте, становятся неэквивалентными при их сочетании описанным выше образом с асимметрическим ферментом. Можно ожидать, что в результате этого синтез а-кегоглутаровой кислоты должен происходить с высокой степенью стереоспецифичпости. [c.535]

Прохиральный субстрат и ахиральный реагент могут реагировать с образованием хирального продукта, если реакция проводится в хиральном окружении. Было предпринято много попыток осуществить асимметрический синтез, используя онтически активные добавки, которые действуют не как катализаторы, а лишь участвуют в реакции с образованием промежуточных комплексов или сольватов. Кажется само собой разумеющимся, что чем теснее входит в переходное состояние хиральная добавка или растворитель, тем более вероятна возможность повышения асимметрической направленности реакции. Многие прежние опыты оканчивались неудачей из-за недооценки этого положения (обзор старых работ см. в книге [1]), на которое, однако, обратили внимание еще Бредиг и Бальном [2], обнаружившие, что энантиомерные камфоркарбоновые кислоты декарбоксилировались с одинаковыми скоростями в растворе углеводорода (—)-лимонена, но с разными скоростями в (—)-никотине. В последнем случае, несомненно, происходило солеобразование, и эту реакцию следовало бы рассматривать как разложение диастереомерных солей. [c.474]

Хотя это и не является асимметрическим синтезом, на тех же принципах основаны ставшие теперь классическими опыты, в которых было показано, что ферменты могут раз.яичать энантиотопные группы СНгСООН в лимонной кислоте. Этот факт наблюдался в нескольких работах ), но, пожалуй, наиболее характерным [34] является получение асимметрически меченной радиоактивной лимонной кислоты (23) в результате обработки радиоактивным цианидом из энантиомерно чистой (—)-7-хлор-Р-карбокси-Р-окси-масляной кислоты [а ] —44,9° (23). Один меченый энантиомер лимонной кислоты под действием фермента разлагался с образованием а-кетоглутаровой кислоты (25), которая далее разлагалась до СОг и радиоактивной янтарной кислоты (26). Радиоактивность [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология