Камфоркарбоновая кислота

В качестве примеров служило асимметрическое расщепление камфоркарбоновой кислоты и бромкамфоркарбоновой кислоты с помощью оптически активных оснований [3—6], далее, в качестве асимметрического синтеза — образование оптически активного нитрила миндальной кислоты в присутствии алкалоидов [7, 8]. Эти реакции являются типичными примерами основного катализа. [c.112]

Этот вариант был осуществлен при разложении камфоркарбоновой кислоты оптически активными основаниями , которое проходит по следующей схеме [c.113]

Уже Бредиг и Фаянс сравнивали действие различных алкалоидов при расщеплении камфоркарбоновой кислоты и нашли, что хинин и хинидин обладают противоположной стереохимической активностью. Рабе, Шванхойссер и Альберс [10, 11] исследовали в циангидринном синтезе ряд алкалоидов хины и получали сходные результаты (табл. 16). Полученные данные по вращению циангидрина как по направлению, так и по величине вращения весьма различны. Установить связь между вызываемым вращением и собственным вращением катализаторов не удалось. Наличие такой связи и невозможно предполагать, так как вещества одинаковой конфигурации вовсе не должны обладать подобной вращательной способностью. Интересно, однако, что конфигурация у Сз- и С4-атомов алкалоидов хины (см. формулу хинина) [c.116]

Декарбоксилирование камфоркарбоновой кислоты в присутствии оптически активных оснований. Конфигурационные зависимости. [c.188]

Здесь расщепление протекает уже в очень мягких условиях (ниже 100°), так как может образоваться бедная энергией двуокись углерода. Реакция определенно протекает через еноль-ную форму II кетона Иа. Если образование енольной формы невозможно, декарбоксилирования не происходит (например, при узловом атоме бициклической системы, которая испытывала бы прн этом слишком большое напряжение правило Бредта). Так, камфоркарбоновая кислота совершенно устойчива при 300°. [c.235]

По такому же циклическому механизму, как для описанных реакций пиролиза сложных эфиров, протекают и некоторые другие реакции, из которых здесь следует привести декарбоксилирование малоновых кислот и Р-кетокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании олефина, который, однако, в данном случае представляет собой енол и сразу же переходит в более бедную энергией кетоформу. По этой причине Р-кетокислоты совершенно стабильны в том случае, если они не могут образовать енола, как, например, камфоркарбоновая кислота, где правило Бредта ) не допускает образования бициклической двойной связи [c.228]

Известно, что камфоркарбоновая кислота [c.163]

Это объясняется тем, что в данном случае не может реализоваться плоское шестичленное переходное состояние ввиду того, что камфоркарбоновая кислота имеет жестко фиксированный неплоский углеводородный скелет [c.163]

Расщепление р-кетокислот протекает в очень мягких условиях (часто ниже 100 °С), так как карбонильная группа обладает большим сродством к протону. Реакция, несомненно, идет через еноль-ную форму (2) кетона (3). Если образование енольной формы невозможно (нанример, в голове мостика циклических систем, которые приобрели бы при этом слишком большое напряжение,— правило Бредта), то декарбоксилирования не происходит. Так, например, камфоркарбоновая кислота при 300 С еще устойчива к декарбокси-лированию [c.281]

Как видно из табл. 9, в присутствии аминоспиртов и аминокис лот с -конфигурацией (+)-камфоркарбоновая кислота разлагается с большей скоростью, чем (—)-изомер. Аналогично действует и никотин, относительная конфигурация которого связана с I. рядом аминокислот. [c.114]

Подобно -эфирам аминокислот действует (—)-трео-1-п-нитро фенил-2-амино-пропандиол-1,3, конфигурация которого соответ ствует конфигурации природного левомицетина. Однако этило вый эфир (+)-трео-р-фенилсерина, также обладающий этой конфигурацией, оказывает противоположное действие и разлагает с большей скоростью (—)-камфоркарбоновую кислоту, чем ее (-Ь)-изомер. Также ведут себя и оптически-активные амины, которые хотя и обладают -конфигурацией, но разлагают (—)-кис-лоту с большей скоростью, чем (-Ь)-кислоту, обнаруживая, таким образом, при одинаковой конфигурации, действие, обратное действию Ь-аминокислот. Следует отметить, что (—)-эфедрин не обнаруживает избирательности действия, тогда как (—)-норэфедрин и (- )-ф-эфедрин оказывают весьма специфическое действие, разлагая (- -)-кaмфopкapбoнoвyю кислоту с большей скоростью, чем (—)-кислоту. [c.114]

Влияние строения оптически-активных катализаторов на скорость декарбоксилирования (+)- и (—)-камфоркарбоновых кислот [c.115]

Впервые асимметрическое каталитическое разложение рацема гов провели Бредиг и Фаянсз б в 1908 г. при декарбоксилировани рацемической камфоркарбоновой кислоты под действием основ ных катализаторов—оптически-активных алкалоидов никотина хинина и хинидина. [c.117]

Широкий диапазон действия органических катализаторов позволяет использовать их в самых разнообразных реакциях и осуществлять, например, под действием алкалоидов хины, асимметрический синтез камфоры декарбоксилированием камфоркарбоновой кислоты, оксинитрилов циангидриновым синтезом, эфиров асимметрической этерификацией. Для каждой из этих реакций, проводимых под действием одного и того же алкалоида, требуется свой специфический фермент. [c.209]

Как с этой точки зрения объяснить, что декарбоксилирование камфоркарбоновой кислоты (1) не идет даже при 300° [c.109]

Бредиг и Бальком декарбоксилировали рацемическую камфоркарбоновую кислоту в среде (—)- и (- )-лимонена, но не обнаружили разницы в скоростях разложения антиподов [c.109]

Фаянс нашел, что в присутствии оптически-активного основания—никотина,—действие которого было каталитическим , (+)-камфоркарбоновая кислота декарбоксилируется несколько быстрее, чем ее оптический изомер. При действии хинидина разни ца в скоростях декарбоксилирования достигает 46%. Хинин с той же эффективностью вызывает преимущественное разложение (—)-камфоркарбоновой кислоты. Аналогичные данные получены и при декарбоксилировании (+)- и (—)-бромкамфоркарбоновых кислот, причем (+)-кислота в присутствии хинидина разлагается быстрее рацемата, а последний, в свою очередь, быстрее (—)-изо-мера. Под воздействием хинина наблюдалась обратная зависи [c.114]

Недавно Пратези и др.ззе-заэ подробно изучили зависимость скорости декарбоксилирования оптических антиподов камфоркарбоновой кислоты от конфигурации различных оптически-активных оснований, действующих в качестве катализаторов. Реакции проводились в среде нитробензола при 60—98 . В отсутствие катализаторов константы скорости термического декарбоксилирования (-Ь)-камфоркарбоновой кислоты при этих же температурах составляли, соответственно, 8,5-10- и 34,7-10-5. Скорость декарбоксилирования рацемической кислоты являлась средней между скоростями декарбоксилирования антиподов. В табл. 9 приведены данные, позволяющие найти некоторые закономерности влияния конфигурации оптически-активного катализатора на скорость избирательного разложения антиподов камфоркарбоновой кислоты. [c.114]

Константы скорости декарбоксилирования камфоркарбоновых кислот I -10S [c.115]

Бредиг и Бальком [663, 668] декарбоксилировали рацемиче скую камфоркарбоновую кислоту в среде (—)- и (4-)-лимонена, ЕЮ не обнаружили разницы в скоростях разложения антиподов [c.187]

Г-аминокислот. Следует отметить, что (—)-эфедрин не обнаруживает избирательности действия, тогда как (—)-норэфедрин и (- -)- ф-эфедрин оказывают весьма специфическое действие, разлагая (4-)-камфоркарбоновую кислоту с большей скоростью, чем (—)-кислоту. [c.198]

Катализ атор Константы скорости декарбоксилирования камфоркарбоновых кислот Л. 10 Температура ре- [c.198]

Впервые асимметрическое каталитическое разложение рацематов провели Бредиг и Фаянс [702], в 1908 г. при декарбоксилпрова-нип рацемической камфоркарбоновой кислоты под действием, основных катализаторов — оптически активных алкалоидов никотина, хинина п хинидина. [c.201]

Под действием Ь-а-аминокислот, Ь-аминоспиртов преимущественно разлагается (-Ь)-камфоркарбоновая кислота, вследствие чего ее следует отнести (условно) к Ь-ряду. Это подтверждается и ее корреляцией с Ь-никотином (№18). [c.297]

Принимая на основании примеров № 7—8 Ь-(- -)-конфигурацию камфоркарбоновой кислоты, можно полагать, что она каталитически коррелирует с а-конфигурацией в случае одного асимметрического атома, так как, например, р-( + )-а-фенилэтиламин с большей скоростью вызывает разложение Вч(—)-бромкамфоркарбоновой кислоты. С другой стороны, Ь-2,Зр,4,50-а-рамнопира-поза мутаротирует с большей скоростью под действием а-(—)-а-фенилэтиламина, по-видимому, по 1а-атому, что подтверждает общую корреляцию. [c.299]

Бредиг и Фаянс исследовали скорость декарбоксилирования право- и левовращающих форм камфоркарбоновой кислоты (X) в присутствии никотина. Оказалось, что в то время как константа скорости декарбоксилирования (+)-кислоты составляет 0,00277, константа для (—)-кислоты в тех же условиях (растворитель ацетофенон, температура 70 °С) равна 0,00233. Различие в скорости декарбоксилирования составляет 17%. Следовательно, при декарбоксилировании рацемической камфоркарбоновой кислоты должно было бы происходить ее оптическое активирование. К сожалению. такой опыт Бредиг и Фаянс не проводили. [c.433]

В настоящем разделе упомянем также о меркурировании производных али-циклических углеводородов камфоры, оба и-водорода которой подвергаются замещению при действии йодной ртути в растворе едкого натра или этилата калия, метилового зфира камфоркарбоновой кислоты,меркурируемого в положение 3 при 24-часовом стоянии в метиловом спирте с уксуснокислой ртутью, гексагидрофенола, меркурируемого при высоких температуре и давлении, холестерина, меркурирующегося при нагревании с уксуснокислой ртутью в уксусной кислоте в положение 6. " [c.31]

Прохиральный субстрат и ахиральный реагент могут реагировать с образованием хирального продукта, если реакция проводится в хиральном окружении. Было предпринято много попыток осуществить асимметрический синтез, используя онтически активные добавки, которые действуют не как катализаторы, а лишь участвуют в реакции с образованием промежуточных комплексов или сольватов. Кажется само собой разумеющимся, что чем теснее входит в переходное состояние хиральная добавка или растворитель, тем более вероятна возможность повышения асимметрической направленности реакции. Многие прежние опыты оканчивались неудачей из-за недооценки этого положения (обзор старых работ см. в книге [1]), на которое, однако, обратили внимание еще Бредиг и Бальном [2], обнаружившие, что энантиомерные камфоркарбоновые кислоты декарбоксилировались с одинаковыми скоростями в растворе углеводорода (—)-лимонена, но с разными скоростями в (—)-никотине. В последнем случае, несомненно, происходило солеобразование, и эту реакцию следовало бы рассматривать как разложение диастереомерных солей. [c.474]

Метиловый эфир камфоркарбоновой кислоты меркурирован [102] при нагревании с окисью ртути до 160—180°С (строение продуктов не указано). Камфоркарбоновая кислота меркурирована действием уксуснокислой [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология