Энантиотопные группы

Ш. Определите пару энантиотопных групп для каждого из следующих соединений [c.148]

III. ЭНАНТИОТОПНЫЕ ГРУППЫ И СТОРОНЫ [c.15]

Молекулы, содержащие наборы диастереотопных групп, в противоположность молекулам с наборами эквивалентных или энантиотопных групп могут принадлежать к любым точечным группам симметрии, за исключением групп линейной симметрии. Так, асимметрические молекулы ( j), которые, как было показано выше (стр. 16), не могут содержать ни эквивалентных, ни энантиотопных групп, все Hie могут иметь диастереотопные группы, как изображено на рис. 5 для пропиолактона-2-D (Va) (один набор из двух диастереотопных метиленовых атомов водорода) [c.27]

Хотя в примерах, показанных на рис. 2, энантиотопные атомы водорода обмениваются в результате операции симметрии а, однако она не является необходимым условием для существования энантиотопных групп. Можно привести примеры, в которых взаимное превращение требует зеркально-поворотной операции симметрии Sn более высокого порядка, чем единица (рис. 3). [c.17]

Взаимное превращение диастереотопных или энантиотопных групп при конформационных изменениях противоположно ситуации, рассмотренной ниже [21, 40]. [c.41]

При внешнем сравнении соответствующие части энантиомер-ных молекул, например метильные группы в в- и ъ-аланине, составляют наборы энантиотопных групп. [c.19]

Вывод о том, что реакция хирального реагента с одной из двух энантиотопных групп приводит к диастереомерным переходным состояниям, имеет важное значение для асимметрического синтеза и особенно для биохимии [10—12]. Если переходные состояния диастереомерны, то энергии активации будут отличаться для различных путей реакции независимо от того, образуются ли диастереомерные продукты, имеющие различную энергию, или энантиомерные или идентичные продукты с одинаковой энергией. [c.19]

Одним из примеров рационального использования механизма реакции для объяснения различий в реакционной способности энантиотопных групп при ферментативных реакциях является предложенная Огстоном [10—12] модель трехточечного связы- [c.25]

У приведенных ниже соединений отметьте хиральные, ахиральные и прохиральные центры. Для хнральных соединений приведите пространственные формулы энантиомеров. У прохн-ральных укажите энантиотопные группы [c.35]

В ЯМР-спектроскопии имеет значение обмен энантиотопных групп в системе, где наблюдается неэквивалентность спин-спинового взаимодействия. Так, потерю неэквивалентности спин-спинового взаимодействия, обусловленную обменом энантиотопных групп в спиновой системе АА ХХ (разд. V, Б), следующим образом использовали для оценки конфигурационной устойчивости алифатического реактива Гриньяра [42]. [c.44]

Неэквивалентность энантиотопных групп удается обнаружить по спектрам ЯМР, измеряемым в хиральных растворителях. Метиновые Н-атомы в оптических антиподах изопро-пилфенилкарбинола при внешнем сравнении энантиотопны [c.60]

С точки зрения симметрии энантнотоиньши назьшаются группы, которые переводятся одна в другую путем отражения в зеркальной плоскости или (реже) при операции симметрии Зп (зеркально-поворотная ось). Поскольку 0=81 (табл.8.2.), энантиотопные группы могут присутствовать только в ахиральных молекулах (ср. определение хиральности, данное в разделе 8.2.2.б.) [c.673]

Энантиотопные группы нельзя отличить друг от друга в ахиральных условиях. Не поможет ии применение физических методов (НК, ЯМР-спектроскопия), ии проведение химической реакции с ахиральным реагентом. И только в условиях, обеспечивающих появление различия между правьши и [c.673]

При фермеитатиЕиом окислении лимонной кислоты поверхность фермента, взаимодействующего с субстратом, создает хиральное окружение субстрата и уничтожает элементы симметрии, бьшшне в свободной молекуле субстрата. Комплекс субстрат-фермент становится днастереотоиньш. При этом активный центр, обозначенный символом Ох отвечает за окисление при условрш, что молекула субстрата предварительно бьша правильно ориентирована при ее иммобилизации на иоверхности фермента. Правильная ориентация возможна лишь в том случае, еслн между поверхностью фермента и молекулой лимонной кислоты, содержащей энантиотопные группы, осуществляется "трехточечный контакт" тремя группами СООН. Это поясняется следующей схемой [c.676]

Группы а в СааЬе называются энантиотопными это означает, что окружение одной группы не является зеркальным изображением окружения другой группы. Как можно отличить одну энантиотопную группу от дру-гоФ. Удобный тест для определения энантиотопных групп состоит в замещении сначала одной группы ахиральным заместителем, а затем другой группы тем же заместителем (например, Н на дейтерий), что приведет к появлению энантиомеров. [c.148]

Энантиотопные группы. Группы, находящиеся в анантиомерном окружении. Замещение одной из ппх на другую ахиральную группу приводит к образованию энантиомера. [c.159]

Как показывает последний пример, обсуждаемое здесь явление не ограничивается молекулами с оптически активными атомами углерода. Так, в рассмотренном выше общем случае фрагмент (а) может быть заменен второй СНгК-группой, что приведет к прохиральной ситуации, как, например, в диэтила-цетале ацетальдегида, спектр которого приведен на рис. VI. 7. Итак, во всех случаях, когда заместитель с общей структурной формулой СХгК оказывается по соседству с группой, в которой отсутствует симметрия, окружение заместителей X становится неэквивалентным, или диастереотопным. Группы, окружения которых являются зеркальным изображением, обозначаются как знантиотопные. При этом угол X—С—X между энантиотопными группами X делится пополам плоскостью зеркальной симметрии о [c.219]

Группы считаются энантиотопными при внутреннем сравнении, если они могут взаимозаменяться только при помощи зеркальноповоротной операции Sn), а не при простом вращении [С п > >1)], давая при этом структуру, совпадающую с исходной. Согласно нашему определению энантиомеров, энантиотопные группы нельзя совместить. На рис. 2 (Па — Пд) приведены некоторые примеры молекул, содерн ащих ряды энантиотопных атомов водорода. Эти группы способны взаимозаменяться только при простом отражении в зеркальной плоскости (а = Sy), проходящей через молекулу. Некоторые вспомогательные принципы. можно пояснить с помощью структур, представленных на рис. 2. Энантиотопные группы необязательно должны быть присоединены к одному и тому же атому примерами могут служить атомы водо- [c.15]

Так же как и в случае эквивалентных групп, в качестве теста для энантиотопных групп можно использовать критерий замещения вместо критерия симметрии. Если структуры, получающиеся в результате замещения ахиральных групп G на группу G, явля ются энантиомерами, то сами группы являются энантиотопными . Так, например, замещение энантиотопных атомов водорода в мо-.текулах, изображенных на рис. 2 и 3, атомами дейтерия приводит к обычным энантиомерам. Некоторые примеры этого процесса показаны на рис. 5. [c.19]

Согласно Хансону [8], если получают хиральную совокупность при замене точечного лиганда в ограниченной нехиральной совокупности точечных лигандов на новый точечный лиганд, то первоначальная совокупность является прохиральной . Следовательно,. любая молекула, содержащая энантиотопные группы, является прохиральной. Атомы, которые несут энантиотопные группы [8] или стороны [9], также называют прохиральны-ми . Атомы с диастероотопныыи группами могут быть или не быть прохи-ральными. [c.19]

Термин стереоселективность может указывать, во-первых, на различное отношение хирального реагента к энантиотопным группам или сторонам п, во-вторых, на различное отношение любого реагента, который может быть хиральным или ахиральным, к диастереотонным группам или сторонам полезно помнить о существовании различия между этими двумя видами стереоселективности. [c.21]

Необходимо подчеркнуть, что в предыдущем анализе были использованы исключительно аргументы симметрии и поэтому выводы не зависят от деталей механизма реакций, которые влияют на различия в энергиях между диастереомерными переходными состояниями чтобы прийти к заключению о принципиальном существовании различий в скоростях реакций, не требуется знания деталей и характера реакций и переходных состояний. Величина и характер различий в константах реакцш" зависят от величины и характера различий в энергиях диастереомерных переходных состояний последние в свою очередь определяются природой и особенностью обоих переходных состояний. Однако аргументы симметрии, которые убеждают нас в существовании различия, в то же время не способны дать информацию о величине и характере этого различия или даже позволить решить, будут ли различия достаточно большими, чтобы их можно было наблюдать. Иначе говоря, хотя иногда имеются гипотезы о механизме реакций,, объясняющие величину и направление различий в скоростях реакций, важно понять, что существует фундаментальное различие между такими аргументами, основанными на механизмах реакции, и аргументами симметрии, которые довольно подробно изложены выше. Гипотезы о механизме реакций являются эмпирическими, и поэтому их можно экспериментально проверить. Напротив, выводы, основанные на свойствах симметрии энантиотопных групп и сторон, нельзя экспериментально подтвердить или опровергнуть они основаны только на логике аргументов и должны иметь силу, если логика верна, независимо от результатов опытов. Полезность этих выводов определяется экспериментальным обнаружением того, что различия между энантиотопными группами и сторонами часто достаточно велики, чтобы их можно было наблюдать, а иногда и очень велики, как, например, в некоторых ферментативных реакциях. [c.25]

Очевидно, что энантиотопные и эквивалентные группы эквивалентны в том смысле, что они взаимозаменяемы при помощи операций симметрии и неразличимы в ахиральном окружении. В данном случае, по-видимому, уместна аналогия с энантиомерными молекулами. Энантиомеры также эквивалентны , в смысле неразличимы , т. е. большинство их обычных (скалярных) свойств (например, температуры плавления и кипения, растворимость и т. д.) одинаково, и проявляют различия только в хиральных условиях. Аналогично энантиотопные группы проявляют свои различия только в хиральном внемолекулярном окружении (т. е. при действии оптически активных реагентов и растворителей, поверхностей ферментов и т. д.). [c.26]

Когда молекулы, содержащие энантиотопные группы, находятся в хиральной среде, эти группы оказываются уже в диастереомерном окружении. Следовательно, можно в некотором смысле считать, что они стали диастереотоппыми. [c.31]

В принципе такое определение требует измерения двух взаимосвязанных параметров. Один из них соответствует свойству, которое зависит от строения вещества, и должен иметь значения, различные для обоих стереоизомеров. Другой параметр должен быть независим от структуры и будет показывать относительные количества обоих стереоизомеров. Химические сдвиги и интегральные интенсивности в ЯМР-снектроскопии представляют собой два удобных параметра [41], так как ядра в диастереомерных окружениях анизохронны независимо от того, принадлежат ли они к диастереотонным группам в молекулах, находящихся в ахираль-ных растворителях, или к энантиотопным группам в молекулах, находящихся в хиральных растворителях (стр. 9) химический сдвиг — это параметр, зависяш,ий от структуры. Наоборот, интегральные интенсивности не зависят от структуры, т. е. от химического окрун ения рассматриваемых ядер, в противоположность интенсивностям поглощения (коэффициентам экстинкции) в электронных и колебательных спектрах поглощения (т. е. в спектрах УФ, ИК, КР и т. д.). [c.300]

Классификация органических реакций, протекающих с участием оптически активных соединений, до сих пор окончательно не установлена. Наряду с терминами частичный асимметрический синтез и абсолютный асимметрический синтез существуют понятия энантиоселективной реакции , т. е. реакции, приводящей к получению оптически активных соединений под действием хирального агента (молекула, катализатор, растворитель) на энантиотопные группы или на кратную связь в прохиральной молекуле субстрата, или энантиоэлектив-ной реакции , т. е. кинетического разделения рацемата, разложения с разными скоростями энантиомеров в исходном рацемате. [c.5]

Наиболее широко для определения соотношения энантиомеров используются хроматографические методы [6 —8] и метод ЯМР [ 5,9]. В ЯМР-спектроскопии удобными параметрами служат неэквивалентные химические сдвиги отдельных сигналш диастереотопных групп и относительные интегральные интенсивности этих сигналов. Что >1 различить сигналы энантиотопны< групп [ 10] в смеси энантиомеров, их надо сделать диастереотопными за счет внешнего влияния, используя хиральные лантаноидные сдвигающие реагенты [ П] или хиральные растворители [ 12]. Другой вариант - смесь энантиомеров превращают с помощью соответствующего хирального реагента в смесь диастереомеров, и тогда энантиотопные группы исходного образца становятся внутренне диастереотопными [ 5,8]. [c.160]

Энантиотопные группы в обычных спектрах ЯМР ведут себя как изохронные (имеют одинаковые химические сдвиги), однако в хиральных растворителях становятся анизохронными. Так, например, метиновые протоны в энантиомерах (73) и (74) изопропилфенилкарбинола при внешнем сравнении энантиотопны. В хиральных растворителях эти протоны становятся анизохронными при использовании в качестве растворителя (- -)-1-(а-нафтил)этиламина химические сдвиги различаются на 0,025 м. д. [c.34]

Хотя это и не является асимметрическим синтезом, на тех же принципах основаны ставшие теперь классическими опыты, в которых было показано, что ферменты могут раз.яичать энантиотопные группы СНгСООН в лимонной кислоте. Этот факт наблюдался в нескольких работах ), но, пожалуй, наиболее характерным [34] является получение асимметрически меченной радиоактивной лимонной кислоты (23) в результате обработки радиоактивным цианидом из энантиомерно чистой (—)-7-хлор-Р-карбокси-Р-окси-масляной кислоты [а ] —44,9° (23). Один меченый энантиомер лимонной кислоты под действием фермента разлагался с образованием а-кетоглутаровой кислоты (25), которая далее разлагалась до СОг и радиоактивной янтарной кислоты (26). Радиоактивность [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология