Асимметрическое превращение

АСИММЕТРИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КИНЕТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ [c.118]

В последние годы значительно возросла потребность химиков-синтетиков в реагентах, способных к эффективным селективным или асимметрическим превращениям. В этом отношении ферменты предоставляют уникальные возможности, поэтому исследованию их свойств как хиральных катализаторов уделяется огромное [c.406]

Асимметрические превращения и кинетическое расщепление [c.119]

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и, таким образом, может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. [c.118]

Вначале возникают одинаковые количества право- и левовращающей форм, но затем равновесие между ними сдвигается из-за присутствия асимметрического реактива. Речь по существу идет от асимметрических превращениях, с которыми мы уже познакомились раньше. [c.125]

Рассмотрим примеры некоторых асимметрических превращений. [c.372]

Асимметрические превращения могут претерпевать вещества, молекулы которых обладают оптической активностью и полностью или частично оптически лабильны. [c.390]

При идеальном и полном оптическом разделении смесь ( )-энантиомеров должна разделяться на одинаковые количества (по 50%) каждого из них при идеальном и полном асимметрическом превращении смесь должна превращаться на 100% в один из изомеров, т. е. (Ч-)-соединение должно переходить в (—)-соеди-нение, или наоборот. Такая полнота перехода обычно не достигается при асимметрическом превращении в растворе, ибо здесь устанавливается равновесие, при котором разница в свободных энергиях диастереоизомеров невелика. Однако выходы, близкие к теоретическим, часто отмечались при асимметрических превращениях в условиях кристаллизации. [c.391]

Асимметрическое превращение при кристаллизации [c.391]

Асимметрическое превращение при кристаллизации в виде солей в сочетании с подходящими веществами претерпевают следующие типы оптически лабильных соединений [c.393]

Асимметрическое превращение в растворе [c.397]

Распространенность асимметрических превращений и их обнаружение. Различие между асимметрическими превращениями в растворе и при кристаллизации не может быть принципиальным с теоретической точки зрения, но имеет чрезвычайно большое значение на практике. Часто невозможно вызвать выделение кристаллов диастереоизомерных веществ из раствора, и в этом случае единственным способом стереохимического исследования лабильного вещества является наблюдение асимметрического превращения в растворе. [c.397]

Этот процесс заключается в установлении равновесия между диастереоизомерными соединениями, причем состав равновесной смеси не соответствует 50% каждого изомера. (Асимметрическое превращение, конечно, может протекать не только в растворе, но и в жидком веществе диастереоизомерной структуры, либо самопроизвольно, либо под влиянием подходящего катализатора.) Предположим что оптически стабильное разделенное основание ( )В (то же относится и к (+)В) добавляется к эквиваленту рацемической оптически лабильной кислоты в условиях, в которых сразу образуются диастереоизомерные соли (см. сноску на стр. 392), не диссоциирующие в данном растворителе. В момент добавления количества каждого диастереоизомера будут одинаковы, но поскольку их свободные энергии различны, а А—оптически лабильно, частичная инверсия приведет к образованию неодинаковых количеств обеих форм при равновесии [c.397]

Это следует рассматривать как форму асимметрического превращения. [c.397]

Равновесие при асимметрических превращениях диастереоизомерных солей в недиссоциирующих растворителях [c.398]

Равновесие при асимметрических превращениях ковалентных диастереоизомеров [c.401]

Асимметрические превращения в оптически активных растворителях [c.401]

Если же процесс изменения конфигурации асимметрического центра совершается под влиянием других элементов хиральности, имеющихся в самом веществе или в его окружении (растворитель, катализатор), то момент достижения равновесия не должен непременно совпадать с созданием равномолекулярной смеси обоих антиподов под воздействием второго хирального центра или хиральной среды одна из форм (в первом случае —один из диастереомеров, во втором —один из антиподов) может оказаться более выгодной, чем другая. В этом случае, исходя из рацемата, можно получить смеси антиподов с преобладанием одного из них по существу речь идет о процессе, обратном рацемизации. Подобные процессы называются асимметрическими превращениями. [c.118]

Исследованы многие типы химических реакций с точки зрения их способности подвергаться асимметрическим превращениям. Селективность асимметрической реакции выражается как избыток одного тан тирЛ1е/7а над другим (в %) [c.372]

Метод, используемый для обнаружения активных антиподов в растворе (когда лабильность иона препятствует одному или нескольким обычным методам подхода), основан на так называемом асимметрическом превращении первого порядка . Этот эффект описан Тернером и Гаррисом (106, 242]. Нри применении его к комплексным соединениям появляются некоторые таинственные явления (см., нанример, работу [32]), но в общем он сводится к изменению вращения при добавлении конфигурационно нестабильного рацемата ( А- -/А) к стабильному оптическому изомеру (/Б). А — это обычно комплексный катион или нейтральный электролит, а В — оптически активный анион (или даже катион, но именно в последнем случае объяснение становится очень затруднительным). Предполагается, что вращательное превращение происходит вследствие смещения нормального равновесия [50 50%] йКИВ и /А//В. Действительно, в некоторых случаях можно вызвать преимущественное разделение одной из этих диастереоизомерных пар ( асимметрическое превращение второго порядка ). Интересное распространение этого метода было недавно использовано Киршнером [141] нри исследовании комплексного иона этилендиаминтетраацетаткупрата (II). Попытки разделения этого комплекса были безуспешными. Однако вращательная дисперсия растворов бромгидрата г-хинина и медного комплекса, содержа- [c.193]

Асимметрическое превращение. Метод разделения оптических антиподов путем превращения в диастереоизомеры может привести к неожиданным результатам при его применении к легко рацемизующимся антиподам. Предположим, что необходимо расщепить рацемическую кислоту ( )-А при помощи основания (-Ь)-В. Образование [c.133]

Если один из этих диастереоизомеров нерастворим в применяемом растворителе, то он будет осаждаться и тем самым нарушается равновесие. Со временем весь (или большая часть) более легко растворимы диастереоизомер превратится в труднорастворимый диастерсоизомер и выделится в виде осадка (следует заметить, что в кристаллическом состоянии рацемизация прекращается). Таким образом, осуществляется асимметрическое превращение одного из антиподов, составляющих исходную смесь, в другой. [c.134]

В других случаях диастереоизомеры недостаточно плохо растворимы для того, чтобы осаждаться из раствора однако один из них все же более устойчив, поэтому указанное выше равновесие приводит к образованию обоих днастереоизо-меров в неравных количествах (в отличие от случая, когда оптические антиподы не рацемизуются). Ввиду того что превращение происходит медленно, явление можно наблюдать по изменению вращательной способности, увеличивающейся или уменьшающейся с момента растворения кислоты и основания в общем растворителе до достижения равновесия (мутаротация) ( асимметрическое превращение первого рода ). [c.134]

То, что описанная выше реакция является по своему характеру асимметрическим синтезом, было опровергнуто на основании того факта, что удалось обнаружить существование двух диастереоизомерных кислых солей бруцина (I и II) и частичное превращение одной из этих солей в другую при выпаривании раствора (асимметрическое превращение второго рода). Таким образом, то, что в результате декарбоксилирования и иереработки получаются оба оптических антипода а-метил-масляной кислоты в неодинаковых количествах, обусловлено в конечном счете расщеплением рацемической смеси на оптические антиподы (Ф. Айзенлор, 1938 г.) [c.135]

Такие превращения происходят в оптически лабильных соединениях под влиянием оптически стабильного разделенного соединения или группы лабильная часть может быть связана с этим асимметрическим агентом с помощью ковалентной, ионной или электростатической связей, может быть растворена в нем или вместе с ним лабильная часть и асимметрический агент могут образовывать кристаллический аддукт. Простейший вид асимметрических превращений обусловлен кристаллическими силами на-1 равляющими образование одцого изомера на зародыше той же самой левой или правой формы. [c.391]

Этот процесс, часто называемый асимметрическим превращением второго рода (ср, стр, 397), является наиболее пригодным для выделения оптически лабильных соединений в оптически чистом состоянии и заключается в кристаллизации обычно (но отню . не всегда) одной из двух диастереоизомерных солей, состоящих из оптически лабильной и разделенной оптически стабильной частей. [c.391]

Среди изученных Адамсом интересных оптически лабильных соединений имеется много таких, хоторые претерпевают асимметрическое превращение когда Адамс (Adams, 1943) говорит, что оптически активные дифенилы легко разделить, он смешивает процессы действительного разделения солей оптически стабильных дифенилов (в случае которых диастереоизомерные соли часто за 4етно различаются по растворимости) и асимметрическое превращение. Последнее часто приводило его к получению оптически чистой соли в результате одной кристаллизации. [c.395]

При изучении литературы по стереохимии выявляется много случаев, и новых, и старых,, при которых асимметрическое превращение, по-видимому, не учитывалось и при кристаллизации ожидался максимальный выход 50%, в то время как при благоприятных условиях кристаллизация могла бы обеспечить 100%-ный выход одного диастереоизомера. Например, 2-(6 -метил-2 -нитро-фенил)-3-тиофенкарбоновую кислоту (П1) растворяли вместе с бруцином в горячей смеси вода—этиловый спирт (Owen, Nord, [c.396]

Единственным совершенно удовлетворительным путем доказательства того, что наблюдаемая мутаротация представляет собой следствие асимметрического превращения, является удаление активируюш,его агента и последуюш,ее наблюдение активности в лабильном веш,естве, которое с этой целью может быть выделено из раствора или экстрагировано растворителем. В таком случае оптическая активность лабильного вещества будет падать до нуля по кинетическому закону первого порядка со скоростью, зависящей от растворителя, в котором оно растворено, температуры, концентрации и факторов, характерных для данного вещества. Некоторые асимметрические превращения, при которых из равновесной смеси были получены активные вещества, представлены в табл. I. [c.400]

Тэрнер и Гаррис (Turner, Harris, 1948) считали, что асимметрическое превращение играет определенную роль при асимметрическом синтезе только в том случае, если новый асимметрический центра образуется обратимо. По Бартону, новый асимметрический центр присутствует в оптически неустойчивом карб-анионе и фиксируется при последующем присоединении протона. Нечто иное, по-видимому, наблюдается при присоединении реагентов Гриньяра. [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология