Ахиральные субстраты и хиральные реагенты

Ахиральные субстраты и хиральные реагенты [c.355]

Позднее Моррисон и Мошер дали определение асимметрической реакции как реакции, в которой ахиральный агент вместе с молекулой субстрата превращаются под действием реагента в хиральное соединение таким образом, что стереоизомерные продукты образуются в неравных количествах. Таким образом, согласно этому определению, требования к асимметрической реакции состоят в образовании хирального центра из прохирального и в получении стереоизомеров в неравных количествах. [c.93]

Ферментативный катализ, за редкими искшочениями, строго энантиоспе-цифичен (и по отношению к хиральным субстратам, и в смысле образования хиральных продуктов.). Поэтому хиральные природные соединения продуцируются в виде оптически чистых энантиомеров. Это свойство ферментов объясняется многоцентровым связыванием субстрата при образовании фермент-субстратного комплекса, предшествующем ферментативной реакиии. Такая фиксация ахирального субстрата в активном центре хиральной молекулы фермента обеспечивает возможность его атаки реагентом только с одной стороны, [c.494]

Даже если молекула субстрата содержит еще один хиральный центр наряду с имеющимся другим хиральным или прохиральным центром, по которому происходит дифференциация, то реакцию следует рассматривать как энантио-дифференцирую-щую, если она протекает под контролем хиральности реагента, катализатора или реакционной среды. Однако если молекула субстрата содержит хиральный центр, а р -прохиральный или прохиральный центр реагирует с оптически активным реагентом или катализатором или с ахиральным реагентом в присутствии оптически активного катализатора, то процесс дифференциации обычно представляет oбi)й комбинацию энантио-дифференциа-ции, возникающей от действия реагента, катализатора или среды, и диастерео-дифференциации, индуцированной хиральностью молекулы самого субстрата (разд. 8.2.5). [c.97]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

А) (+А) реагирует с хиральным реагентом (К ) через два конкурирующих диастереомерных переходных состояния ПС( д)к и ПС(+А)н [свободные энергии энаптиомеров (—А) и (+А) всегда идентичны в ахиральном окружении], либо один ахиральный субстрат (В)(или ахиральная группа в хиральной молекуле) реагирует с хиральным реагентом (К ) через диастереомерные переходные состояния. [c.43]

В противоположность методу кинетического разделения, в котором исходной является рацемическая смесь, состоящая из индивидуальных хиральных молекул, ири асимметрическом синтезе ахиральный субстрат (или ахиральная группа в хиральной молекуле, разд. 1-2) превращается в хиральный продукт в результате реакции с хиральным реагентом. [c.49]

Использование макроциклических реагентов (краун-эфиров, макроциклических антибиотиков (рис. 4.2.5), ка-ликсаренов, циклодекстринов и т.д.) как добавок в ведущий электролит (табл. 4.2.4-4.2.6) позволяет управлять селективностью разделения сложных смесей органических и неорганических соединений, в первую очередь, за счет уникальной способности макроциклов образовывать комплексы включения с анализируемыми веществами по типу гость - хозяин [93-98]. В образующихся комплексах хозяином выстуттает макроциклический реагент, а гостем — аналит. В зависимости от своего строения макроциклы могут связывать молекулярные, катионные или анионные субстраты. Многие из них используются в качестве хиральных селекторов. Типичные концентрации добавляемых в ведущий электролит циклодекстринов (ЦД), используемых для хиральных и ахиральных разделений, — от 1 до 20 мМ в 20-50 мМ боратном (pH = 9,3) или фосфатном (рП = 2,5) буферах [99]. [c.347]

Метод (б) применяется в основном в тех случаях асимметрического синтеза, когда нет необходимости модифицировать образец перед газохроматографическим анализом. Тогда хиральный продукт реакции может быть изучен in situ, т. е, без выделения и очистки, а количество его может быть порядка г. При анализе нелетучих или высокололярных субстратов типа а -аминокислот необходимо превратить их в соответствующие производные (т.е. модифищрсжать). Иногда соответствующий метод модификации применяют для улучшения разделения, вводя подходящие функциональные группы. В принципе для получения производных можно использовать соответствующий хиральный агент [ метод (а)]. Однако несомненное преимущество метода (б) состоит в возможности использования и ахирального реагента. В обоих случаях при модификации необходимо убедиться в отсутствии рацемизации. [c.80]

В этой главе нам предстоит выяснить, что следует понимать под термином асимметрический синтез. В самом широком смысле асимметрический синтез — это реакция, в которой ахиральный агент и молекула субстрата ) образуют под действием реагента хиральное соединение, в котором изомеры ) образуются в нерав- [c.14]

Эпоксидирование восьми рацемических ациклических аллило-вых спиртов с образованием эпокисей под действием п-нитро-пербензойной кислоты привело к смеси аритро-трео-дж стерео-мерных эпоксиспиртов в соотношениях от 9 1 до 50 1. Эти реакции эпоксидирования отличаются от других реакций, рассмотренных в последней части разд. 6-3.3, тем, что здесь используется вместо хирального ахиральный реагент и асимметрическую индукцию определяет хиральный центр в субстрате [991. [c.310]

Прохиральный субстрат и ахиральный реагент могут реагировать с образованием хирального продукта, если реакция проводится в хиральном окружении. Было предпринято много попыток осуществить асимметрический синтез, используя онтически активные добавки, которые действуют не как катализаторы, а лишь участвуют в реакции с образованием промежуточных комплексов или сольватов. Кажется само собой разумеющимся, что чем теснее входит в переходное состояние хиральная добавка или растворитель, тем более вероятна возможность повышения асимметрической направленности реакции. Многие прежние опыты оканчивались неудачей из-за недооценки этого положения (обзор старых работ см. в книге [1]), на которое, однако, обратили внимание еще Бредиг и Бальном [2], обнаружившие, что энантиомерные камфоркарбоновые кислоты декарбоксилировались с одинаковыми скоростями в растворе углеводорода (—)-лимонена, но с разными скоростями в (—)-никотине. В последнем случае, несомненно, происходило солеобразование, и эту реакцию следовало бы рассматривать как разложение диастереомерных солей. [c.474]