Пространственные затруднения при восстановлении амидов

В циклических Л -алкилимидах действием тетрагидробората натрия в этаноле в присутствии кислоты можно восстановить наиболее пространственно затрудненные карбонильные группы и получить соответствующие 5-гидроксипирролидиноны-2 и 6-гидро-ксипиперидиноны-2. Действием кислоты эти соединения можно перевести в их более стабильные 5- и 6-этоксипроизводные [242]. Считают, что кислота способствует восстановлению, протонируя группу >С=0, и ингибирует раскрытие кольца в продукте реакции. Последнему способствует также снижение температуры реакции ниже той, при которой она обычно проводится (0°С). Продукты этих реакций (19) и (20) служат эквивалентами циклических ацилиммониевых ионов (21), которые подвергаются сх-амидо-алкилированию [243]. Эти соединения представляют значительный интерес для синтеза некоторых алкалоидных систем, и они уже нашли полезное применение [242]. [c.333]

Модель 10 типа модифицированно модели Прелога хорошо описывает результаты, полученные при каталитическом гидрировании углерод-углеродной двойной связи в ненасыщенных а-ацил-амидоэфирах или амидах. Главными чертами этой модели являются а) трансоидная ориентация карбонильной группы и олефиновой связи б) расположение карбонильной группы между малой и средней группами у асимметрического атома углерода в) подход водорода к двойной связи с наименее пространственно затрудненной стороны (снизу плоскости чертежа схемы 10, как показано при восстановлении 8А). Пока невозможно дать более правильную, чем эмпирическая, оценку такой модели, так как имеется мало данных о наиболее предпочтительных конформациях, участвующих в реакции соединений. Кроме того, даже если бы и были получены такие данные, ценность их была бы сомнительна, поскольку переходные состояния для этих реакций включают адсорбированные образования. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология