Протонирующие реагенты

Атом азота действует на ядро пиридина подобно акцепторным заместителям в молекуле бензола — уменьшает его электронную плотность и затрудняет атаку электрофильных реагентов, причем в кислой среде атом азота протонируется и его акцепторное действие усиливается. Поэтому нитрование, сульфирование, галогенирование пиридина протекают в жестких условиях и с низкими выходами продуктов замещения. Второй заместитель ввести не удается. [c.320]

Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода по-соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой (семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. Подобные перегруппировки известны для эпоксидов, обработанных такими кислыми реагентами [98], как эфираты трифторида бора или бромида магния, или просто подвергнутых нагреванию [99]. Было показано, что эпоксиды являются интермедиатами в пинаколиновой перегруппировке некоторых гликолей [100]. Доказательством [101] данного механизма служит образо- [c.134]

Растворы сильных кислот в сильнокислотных растворителях— это эффективные протонирующие реагенты, их называют сверхкислотами [13,14] [c.229]

Альдегиды и кетоны — слабые электрофильные реагенты и для их активации необходимо использовать катализаторы, в качестве которых применяют сильные кислоты они протонируют кислород карбонильной группы реагента, увеличивая положительный заряд на ее углеродном атоме [c.125]

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

Поскольку спирты содержат атом водорода, связанный с электроотрицательным элементом — кислородом, они могут протонировать даже основания умеренной силы. При этом спирт как кислота теряет протон, а образующийся алкоксид-ион достаточно устойчив и легко образует алкоголяты металлов. В настоящее время алкоголяты металлов — этилат натрия, метилат натрия и /прт-бутилат калия — широко используются как реагенты для различных синтезов и даже производятся в промышленных масштабах. Первые три получают в лабораторных условиях растворением соответствующего металла в спирте. [c.407]

В водной сильнокислой среде кумарины не протонируются сколько-нибудь заметно и их рКа неизвестны. Тем не менее кумарин взаимодействует с реагентом Меервейна, образуя борфторид [c.191]

Кроме серной кислоты в качестве протонирующих агентов испытаны ни [120], НР [6], дигидрохлорид сульфата меди [87]. Два первых реагента [c.33]

Уравнение этого же типа описывает зависимость наблюдаемой константы скорости от концентрации водородных ионов в случае, когда нейтральное основание, способное депротонироваться в соответствии с уравнением (5), реагирует с нейтральным нуклеофильным реагентом, способным протонироваться в соответствии с уравнением (3). В формуле (14) для этого случая (Д а)/ — константа ионизации нуклеофильного реагента по уравнению (3), определяемая выражением (7), и (/сОосн — константа ионизации основания по уравнению (5), определяемая выражением (8). [c.210]

Раньше такое восстановление требовало кипячения в течение 10—17 ч в бензоле, содержащем немного метанола. Авторы предположили, что ОН реагирует с карбонилом железа с образованием [Рез (СО) 12] который в свою очередь протониру-ется, давая [НРез(СО)12] . Ионная пара этого аниона, по-видимому, является истинным восстанавливающим реагентом [547, 548]. В присутствии газообразного оксида углерода выход анилина значительно снижается [1168]. Восстановление ароматических нитросоединений также возможно в бензоле при комнатной температуре и использовании системы Ru3( O)is/12 н. НаОН/ /ТЭБА. В этом случае в атмосфере оксида углерода выходы существенно повышаются [1376]. [c.375]

Однако следует учитывать, что при увеличении концентрации кислоты одновременно будет протонироваться и атом азота в нуклеофильном реагенте, а образующаяся при этом соль аммония не реагирует с карбонильными соедине)1иями. [c.165]

Образование малорастворимых соединений используют и в качественном, и в количественном анализе. Аналитическая избирательность некоторых реагентов связана с тем, что ОргАР образует малорастБоримый комплекс с одним или несколькими ионами металлов, в то время как его комплексы с другими металлами хорошо растворимы в воде. Изменить растворимость можно введением в молекулу ОргАР различных ФГ. Для увеличения растворимости в воде комплекса металла, не имеющего заряда, вводят в лиганд какую-либо ионизирующую группу, например сульфо- или карбоксильную группу. Заместитель, протонирую-щийся в кислой среде, увеличивает растворимость комплекса при низких значениях pH. [c.71]

Карбоновые кислоты относятся к слабоионизированным средам. Вследствие их низкой диэлектрической проницаемости растворенные в карбоновых кислотах сильные минеральные кислоты и соли находятся в основном в виде ионных пар с низкими константами диссоциации. Поскольку индикаторные основания Гаммета протонируются и протонами, входящими в состав ионных пар, и протонами, находящимися в растворе отдельно, линейную зависимость IgA от Hq раствора следует трактовать как зависимость константы скорости реакции от суммарной прото-нодонорной способности среды. Изменение Яд в изученных растворах достигалось при изменении и концентрации минеральных кислот, и концентрации воды при этом все данные зависимости gk2 от Hq описывались общей прямой линией. Это позволяет сделать вывод, что катализ осуществляется протонированиём одного из реагентов, а не в результате ассоциации его с молекулой катализатора. [c.303]

Анион-радикал бензола содержит неспареиный электрон на нижней разрыхляющей 7 4 -орбитали (см. рис. 12.1) и поэтому дестабилизирован по сравнению с бензолом. Равновесие этого процесса смещено в сторону исходных реагентов. Далее анион-радикал протонируется спиртом с образованием 1,4-циклогексадиешшьного радикала, который снова восстанавливается натрием до циклогексадиенильного аниона. Этот анион является сильньш осиоваиием и немедленно протонируется спиртом до циклогексадиена-1,4. Последняя стадия является по существу необратимой, что делает весь процесс в целом иеобратршьш [c.1014]

При варьировании Ск значение эфДАоОн о) постоянно в р-циях дегидратации, напр. 2-фенил-2-проп нола в серной к-те, 2-метил-2-6утанола в азотной к-те. Следовательно, к.т/р//рк.т равно Ао и.о и реакционноспособным является комплекс молекулы воды с протонир. формой реагента. [c.391]

ФУНКЦИИ KH JIOTHO TH, определяют протонирующую способность р в к-т. Если протонируется нейтральная молекула В, Ф. к. обозначают Но, если анион или катион - Н или Н соотв. Ф. к. характеризуют равновесие протонирования в зависимости от концентрации к-ты и позволяют рассчитывать степени протонирования реагентов в хим. р-ции, ионизирующихся по тому же механизму, что и применяемые для измерений Ф. к. стабильные соед. (индикаторы). [c.215]

Интерпретация масс-спектров, зарегистрированных в режиме ХИ, часто вызывает меньше затрудне1шй, чем расшифровка масс-спектров, полученных в режиме ЭУ, поскольку химическая ионизация способствует уменьшению числа осколочных ионов и повышению их структурной информативности. Глубину фрагментации можно регулировать путем замены одного газа-реагента на другой. В общем случае как число протонируемых соединений, так и набл1одаемая глубина фрагментации уменьшается в ряду метан > изобутан > аммиак. Действительно, аммиак протонирует только сравнительно сильвоосновные соединения, например спирты и амины. [c.186]

Если индольный димер (разд. 17.1.9) подвергнуть кислотной обработке в присутствии индола, образуется тример индола — 24H21N3. Предложите структуру этого тримера (подсказка рассмотрите, какой из двух реагентов легче протонируется и по какому атому). [c.468]

Все моноазаиндолизины, за исключением пирроло[1,2-Ь]пиридазина, протонируются по второму (неузловому) атому азота, а не по атому углерода [3,22]. Алкилирование аналогично идет по атому азота, однако другие электрофильные реагенты атакуют региоселективно, подобно тому, как это происходит в самом индолизине, пятичленный цикл по положениям 1 и 3 (если в этих положениях находится атом углерода). [c.612]

Из полученного выражения следует, что лри высокой кислотности среды реагент К и нуклеофил Ки практически полностью протонированы и снижение скорости реакций связано с уменьше- [c.427]

Для снижения энергии возбуждения ионизируемых молекул применяют методы мягкой ионизации. Одним из важнейших методов низкоэнергетической ионизации является химическая ионизация [38]. ХИ обычно осуществляется путем ионно-молекулярной реакции между нейтральными молекулами анализируемьгх веществ и ионами газа-реагента (реактанта), в качестве которого используют водород, метан, пропан, изобутан, аммиак и другие газы (табл. 7.5). Ионы газа-реагента получают бомбардировкой молекул газа электронами с энергией 100-500 эВ при давлении в источнике ионов 10-10 Па. Образовавшиеся ио-ны-реагенты взаимодействуют с нейтральными молекулами этого же газа, что приводит к образованию ионов типа СН5ИС2Н5 из метана, С Н, —из изобутана, МН —из аммиака. Эти ионы затем вступают в реакции с молекулами анализируемых веществ (М), протонируют их или образуют с ними ионы-аддукты, например СН + М -> СН4 + + (М + Н) СНз (М + СНз) . Количество М, как примесь в газе-реагенте, должно быть малым и составлять не более 0,1%. В этом случае можно пренебречь их ионизацией бомбардирующими электронами и считать, что ионы исследуемого газа (и протонированные, и аддукты) образуются только за счет ХИ. Результаты, полученные методами ХИ, показывают, что квазимолеку-лярные ионы не обладают большой избыточной внутренней энергией. Поэтому осколочных ионов в спектре очень мало или они вообще отсутствуют. Это является заметным преимуществом, особенно при анализе биологически важных соединений, таких, как терпены, стероиды, сахара и т.п., которые образуют ионы (М+Н)". В зависимости от газа-реагента можно изменять картину масс-спектра и наблюдать тонкие различия [14, 38]. [c.847]

Согласно первому уравнению, кислота (НА) может протониро-вать такие соединения, как олефины или кетоны и альдегиды, что приводит образованию иона карбония. Согласно второму уравнению, апротонная кислОта (А ), взаимодействуя с электроотрицательным заместителем (X) реагента (К Х), может увеличить элек-трофильность таких соединении, как алкилгалогениды или спирты. [c.26]

Реакции с кислотами и другими электрофильными реагентами. Дназоалканы как С-основания легко протонируются, в результате чего получается соль алкаидиазония, которая немедленно вступает в реакцию с нуклеофилами с выделением азота [c.429]

Нуклеофильная атака карбонильного атома углерода карбоновой кислоты, как и в случае спирта, конкурирует с атакой нуклеофилом как основанием гидроксильного атома водорода Вследствие этого известно очень ограниченное число нуклеофильных реагентов, способных присоединяться по карбонильной группе К их числу относятся вода, спирты, галогенангидриды минеральных кислот, например, РСЬ, РСЬ, ЗОСЬ и др, являющиеся слабыми нуклеофилами Карбоновые кислоты со спиртами образуют сложные эфиры Реакция этерификации катализируется более сильными кислотами, обычно это Н2804, хлороводород и др Сильная кислота, протонируя карбонильный атом кислорода, увеличивает электрофильность карбонильного углерода и облегчает присоединение слабого нуклеофила, в данном случае спирта Потеря воды продуктом присоединения А приводит к сложному эфиру (этилацетат) [c.638]

Присоединение брома к а,р-непредельным альдегидам в уксусной кислоте в присутствии хлорной или серной кислот протекает гораздо быстрее, чем аналогичное присоединение к а,р-непредель-ным кислотам. Благодаря своей повышенной основности альдегиды вначале протонируются следующая стадия, по-видимому, является одним из редких примеров нуклеофильной атаки молекулы брома. В отсутствие хлорной или серной кислот происходит аутокатализ за счет образования НВг в побочных реакциях [222]. При хлорировании наблюдаются те же общие особенности механизма [222]. Полезный реагент 2-бромакролеин (см. разд. 5.1.7) получают бромированием акролеина в водном растворе и очищают перегонкой с паром [223]. [c.550]

Предполагается, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака питрозирующей частицы на непротопнро-ванную форму амида (так как скорость реакции дезаминирования уменьшается в концентрированных минеральных кислотах, где амиды полностью протонированы) [284]. Однако место первоначального замещения неизвестно, хотя по аналогии с другими электрофильными реагентами кажется вероятным, что после 0-нитрозирования происходит быстрая перегруппировка до N-нит-розоамида. [c.474]

Сходство между катализом ионами металлов и кислотным катализом во многих реакциях оксианионов, в которых протонируется один или несколько атомов кислорода переходного состояния [122], ставит вопрос о механизме взаимодействия катиона с переходным состоянием. Заряд катиона имеет важное значение, поскольку он может быть, например, очень мал по сравнению с высоким зарядом переходного состояния. Однако в пределах ионов данного типа заряда эффективность их возрастает в порядке усиления мягкости льюисов-ской кислотности [236, 272], как и должно быть для ассоциации катионов с объемистым анионом, заряд которого сильно размазан. Такая последовательность выполняется в ряду аналогичных реакций, протекающих через объемистое анионное переходное состояние с рассредоточенным зарядом. Эта последовательность хорошо согласуется с принципами, которые определяют ассоциацию ионов в протонных растворителях (гл. 3, разд. З.Б). Только когда исходными реагентами являются жесткие основания типа ОН", F или R O жесткокислотные катионы становятся более эффективными. Эффективность их меняется в том же ряду, что и константы образования ионных пар или ионных комплексов с этими основаниями, например, для M2+R( 02)2- [283] (гл. 3, разд. З.Б). Так, нитраты щелочных [c.150]

В растворах ДМСО как растворителя протекают многие реакции окисления — восстановления, дегидратации, замещения конденсации, присоединения, отщепления и др. Он служит также отличной реакционной средой для синтеза элементорганических соединений. Интересным вариантом реакции Джолли, сопровождающимся образованием ферроцена, является взаимодействие циклопентадиена и РеС12 4Н20 с гидроксидом калия, который ведет себя в ДМСО как протонирующий и дегидратирующий реагент [c.124]

Сопряжение аминогруппы анилина с я-электронами кольца активирует орто- и геара-положения по отношению к электрофильным реагентам. Активирование достаточно сильно, чтобы бромирование не останавливалось на стадии моно-или дибррманилина, а протекало до конца — до 2,4,6-триброманилина. В случае, когда нитрование проводится в присутствии сильных кислот, анилин в значительной степени протонируется, и группа ЫНд дезактивирует кольцо по отношению к электрофильной атаке. Поэтому нитрование происходит по наименее дезактивированному (т. е. мета) пoлoжeниюJ [c.727]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология