Механизм открытого секстета

Обычно рассматриваемый механизм включает образование карбена. Это двухвалентный углерод с открытым секстетом, к которому мигрирующая группа приносит свою электронную пару [c.147]

Важной характеристикой реакции (75а), которая делает ее запрещенной, является то, что она требует четырехэлектронного циклического переходного состояния. Аналогично реакция (756) разрешена, поскольку она включает шестиэлектронное циклическое промежуточное соединение. Корректно она описывается как [1,51-сдвиг. В действительности сунраповерхностные [1,2]-сигма-тропные перегруппировки разрешены только в тех случаях, когда двухэлектронный цикл подходит для описания реагирующей системы. Она включает все механизмы открытого секстета , обобщенные Уитмором несколько лет назад [60]. [c.431]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

В настоящее время Реппе объясняет открытый им синтез как присоединение окисн углерода к олефииу, протекающее но полярному механизму [545]. Вначале окись углерода за счет свободной электронной пары атома углерода присоединяется по месту электронного недостатка полярнзованпой молекулы олефина, например этилена. В результате оттягивания электронов к кислороду в продукте присоединения (1) у атома углерода, который принадлежал окиси углерода, образуется секстет. В этой же стадии (II) происходит в простейшем случае присоединение молекулы воды таким образом, что катион водорода направляется к месту свободной электронной нары полярнзоваргной двойной связи, а гидроксил-аннон к месту ее электронного недостатка, н образуется пропионовая кислота (III), [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология