Термические перегруппировки без механизмов

Термическая перегруппировка аллилвиниловых эфиров в у, б-ненасыщенные карбонильные соединения, например по схеме (130), носит название перегруппировки Кляйзена. Полагают, что механизм реакции представляет собой согласованную реорганизацию связывающих электронов [221] ив настоящее время классифицируется как [3,3]-сигматропная реакция, разрешенная с позиций симметрии при протекании по двойной супраповерхностной схеме [212]. Эта реакция, подобно другим перициклическим реакциям, обладает высокой стереоселективностью, как показано на схемах (130) и (131), и эта стереоселективность указывает на двойную супраповерхностную миграцию в кресловидном переходном [c.344]

При рассмотрении изомерных превращений ароматических амино- и оксисульфокислот следует различать два типа реакций — изомеризацию сульфокислот под влиянием серной кислоты и термическую перегруппировку сухих солей сульфокислот. Эти процессы имеют различные механизмы и часто приводят к продуктам различного изомерного состава. Последнее можно объяснить изменением относительной устойчивости изомеров при переходе от свободных сульфокислот к их солям. [c.139]

Открытая недавно Вудвардом и Кацем термическая перегруппировка 1-окси-циклопентадиена [642] оживила дискуссию о механизме реакции Дильса — Альдера и инспирировала проведение некоторых блестящих экспериментов. [c.570]

Второй класс перегруппировок, включающих миграцию из боковой цепи в ядро, охватывает перегруппировки различных производных фенола. Из них наиболее обычными являются термические перегруппировки алли-ловых эфиров (перегруппировка Кляйзена), известные в качестве внутри.молекулярных. Опн, однако, протекают не по обычному механизму, включающему тг-ком-плексы, а через циклические переходные состояния [c.237]

Механизм перегруппировки Вольфа был предметом дискуссий. Реакция может катализироваться целым рядом соединений, особенно рекомендованы бензоат серебра и триэтиламин [125], часто используют оксид серебра. Реакция не столь проста, как может показаться при рассмотрении схемы (145) в качестве альтернативы термического процесса использовалась фотохимическая перегруппировка Вольфа. Интересно соотношение между фотохимической и термической перегруппировкой. Так, термическое превращение диазокетона (60) приводит к эфиру (61), формально являющемуся продуктом [3,2]-сигматропной перегруппировки, в то время как при фотохимической реакции образуется эфир (62) — продукт [1,2 -перегруппировки (схема (146) [126]. [c.322]

Только что рассмотренные термические реакции стереоспеци-фичны и внутримолекулярны катализируемая кислотами перегруппировка аллиловых имидоэфиров приводит к смесям, несомненно, благодаря ионному механизму. Например, Робертс и Хуссейн [85] нашли, что термическая перегруппировка имидоэфира 93 приводит к 94. Напротив, при нагревании имидоэфира 93 с концентрированной серной кислотой реакция начинается при 100° и образуется многокомпонентная смесь, в состав которой входит соединение 94 и его аллиловый изомер [85]. [c.36]

Механизмы обеих реакций также отличаются. В отличие от ионной межмолекулярной термической перегруппировки, фотореакция [c.298]

Для объяснения термического разложения органических соединений существуют два возможных механизма. Распад молекулы под воздействием тепла, согласно одному из механизмов, может происходить в одну стадию, путем внутримолекулярной перегруппировки химических связей. При этом устойчивые продукты распада образуются в один этап, например, распад пропана происходит в соответствии с уравнениями реакций [c.13]

Механизм разложения путем молекулярной перегруппировки включает одновременный обрыв двух одинарных (<т) связей и образование одной двойной (я) связи. В этом случае энергия активации процесса, т. е. энергия, которую необходимо подвести молекулам для того, чтобы они вступили в реакцию, непосредственно не связана с энергией прочности разрываемых связей молекулы. При строгой осуществимости подобного механизма распада молекул в продуктах разложения можно наблюдать только те вещества, которые образуются по данному стехиометрическому уравнению реакции. Если же в продуктах наблюдаются и другие вещества, то обычно полагают, что эти вещества образуются по параллельным реакциям, которые рассматриваются по отношению к данной реакции как побочные. Например, реакции деметанизации и дегидрогенизации бутана, которые протекают при термическом разложении его молекул, рассматриваются как [c.13]

На основании этого в научной литературе 40-х годов термический крекинг алканов было принято классифицировать как гомогенный химический процесс первого порядка. Соответственно этому механизм термического распада алканов интерпретировали как одностадийный распад молекулы до конечных продуктов, при котором разрыв и перегруппировка связей происходит практически одновременно. Как реакция первого порядка, распад алканов должен подчиняться общей концепции мономолекулярных реакций, согласно которой величина мономолекулярной постоянной с понижением давления должна уменьшаться, поскольку при этом нарушается равновесие между процессами активации и дезактивации молекул при столкновениях [23]. [c.20]

Термическая перегруппировка аллнлфениловых эфиров в о-алл фенолы известна уже давно. Множество выполненных исследований ханизма свидетельствует о том, что это согласованная термическая регруппнровка [56] Когда оба орто-положения замещены, аллиль группа претерпевает вторичную миграцию по согласованному сиг троппому механизму с образованием йрй-замещенного фенола [c.204]

Наблюдаемые реакции имеют явные элементы сходства с уже упоминавшейся выше перегруппировкой 15а —> 27. В то же время механизм каждого из этих превращений, вероятно, различен. Это проявляется в различии условий, приводящих к перегруппировке в каждом из случаев. Из описанных в цитированных источниках данных, а также неопубликованных наших наблюдений, следует, что ангулярные изохинохиназолиноны способны к перегруппировке только в виде протонных солей, причем природа аниона не является определяющим фактором. В отличие от изомеризации соединения 15а, не удается провести перегруппировку свободного основания 35а его нагреванием в ДМФА в присутствии серы. С другой стороны, не склонны к термической перегруппировке протонные соли изоиндолохиназолинона 15а. Установление механизмов этих превращений требует проведения дополнительных исследований. [c.252]

Для выяснения вопроса о механизме изомеризации эфиров аллиловых спиртов была изучена изомеризация п-нитробензойного эфира фенилвинилкарбинола в -нитробензойный эфир коричного спирта в водных и неводных растворителях в присутствии переменных количеств п-нитробензойной кислоты, содержащей изотоп в карбоксильной группе о ходе изомеризации судили по изменению спектров поглощения [38]. Таким путем было установлено, что изомеризация может протекать по двум различным механизмам—под влиянием добавленной кислоты, т. е. катализатора, и под влиянием тепла в отсутствие катализатора в последнем случае процесс идет очень медленно поэтому такие истинно термические перегруппировки очень трудно обнаружить, так как конкурирующая с ними каталитически ускоряемая перегруппировка протекает быстро. При изомеризации в хлорбензоле при очень низкой концентрации добавленной п-нитробензойной кислоты скорость обмена меньше, чем ско- [c.644]

Кислород в небольших концентрациях активирует систему на основе соединений кобальта и алкилалюминия. Механизм активации кислородом комплексов кобальта рассмотрен в работе [29]. Примечателен также факт, что в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе соединений кобальта в процессе изомеризации ВНБ при 150—200° снижается выход тетрагидроиндена (ТГИ)—продукта термической перегруппировки ВНБ [30]. [c.76]

Механизмы реакций. Несмотря на то что на ранних этапах развития спектроскопия ЯМР С не использовалась при исследовании механизмов органических реакций, в последние годы появились работы [1, 2], посвященные этому вопросу. При этом в реакцию вводили соединения, селективно меченные изотопом С, а продукты реакции анализировали с помощью ЯМР Н и Шемякин и сотр. [1] предложили метод, который позволяет устанавливать тип механизма реакции замещения в системах А=В—А—X. Хадая и Кент [2] воспользовались анализом спектров С и Н для изучения термической перегруппировки меченого п-толилкарбена в бензоциклобутен и стирол. [c.243]

Для решения вопроса, каков механизм данной перегруппировки— внутри- или межмолекулярный, были выбраны два эфира, имеющие близкие скорости перегруппировки аллиловый эфир пара-крезола (I) и пара-ацетилаллилфениловый эфир (И), причем эфир (I) был помечен углеродом в у-положении аллильной группы, а эфир П был немеченый. Затем был проведен пиролиз смеси этих эфиров, продукты термической перегруппировки П1 и [c.309]

Образование гидрид-иона происходит за счет сильного сопряжения в уходящей группе, и его удаление катализируется ионом Н+. Эта реакция в некотором отношении сходна с термической перегруппировкой а-оксифосфинов в окиси фосфинов [28], механизм которой можно представить следующим образом [c.247]

Термическая изомеризация. Как уже говорилось выше, в противоположность ионам карбония свободные радикалы редко подвергаются перегруппировке. Этим объясняется отсутствие скелетной избмеризации олефинов в термических условиях. С другой стороны, в таких жестких условиях, по-видимому, происходит изомеризация с миграцией водородных атомов. Например, пентен-1 при температуре 550—600° С изомеризуется до пентена-2 [21, 22]. В этом случае наиболее вероятен цепной механизм с участием аллильпых радикалов. [c.235]

Из Приведенных данных видно, что наибольшая скорость наблюдается при применении гидроксилсодержащих соединений. Установлено, что имеется хорошая корреляция между скоростью процесса и полярностью растворителя Z). Анализ кинетических данных с построением диаграммы зависимости gkZT—1/Г выявил, что линии, отвечающие разным растворителям, не пересекаются в одной точке и, следовательно, механизмы перегруппировки в протонных и апротонных растворителях различны [27]. Очень быстро и самопроизвольно совершается перегруппировка при растворении аллифенилового эфира в трифторуксусной кислоте (по примерной оценке авторов в 10 скорее, чем при термической перегруппировке в 1-деканоле). Можно предположить протекание перегруппировки в присутствии трифторуксусной кислоты в соответствии со следующими двумя механизмами [c.46]

С перегруппировкой Виттига сходна термическая перегруппировка окисей аминов в производные гидроксиламина (перегруппировка Мейзенгеймера), протекаюш ая примерно с 60—80%-ной рацемизацией [29г, д. Введение в арильную группу электропо-акцепторных заместителей повышает скорость реакции, а введение электронодонорных заместителей — снижает. Для перегруппировки Мейзенгеймера также бый постулирован механизм элиминирования— присоединения. Вначале предполагалось, что реакция представляет собой гетеролитический распад [29г], по позднее был предложен другой механизм, заключающийся в гомолитическом разрыве молекулы и рекомбинации образующихся радикалов внутри сольватной ячейки. [c.257]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

В период написания этой книги метод ХДПЯ все еще находился нц стадии разработки, в связи с чем этот метод в большинстве случаев применялся Для реакций, в которых промежуточное образование радикалов было доказано другими путями. Однако существует один пример — Термическая перегруппировка соединения 89 в более стабильную незаряженную структуру 90- для которого на основании эффекта ХДПЯ был предложен радикальный механизм вместо [c.95]

Молекулярность определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте. Для простых реакций идущих в одну стадию, молекулярность рав1на числу молекул ис ходных веществ, определяемому стехиометрическим уравнением Если реакция идет в несколько стадий, то молекулярность при писывают каждой из них. Таким образом, для определения мо лекулярности необходимо знать механизм химической реакции Известны MOHO-, би- и тримолекулярные реакции. Примером мо номолекулярных реакций могут служить реакции изомеризации (внутримолекулярной перегруппировки), термического разложения [c.209]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

В настоящее время большинство исследователей склонно рассматривать механизм реакций каталитического крекинга с точки зрения карбо-пий-ионного механизма, т. е. признания кислой природы активной поверхности катализатора [101, 102]. Согласно этим представлениям промежуточные ионы, образовавшиеся в результате внутримолекулярной перегруппировки, подвергаются реакциям изомеризации и дальнейшему распаду с образованием в качестве конечных продуктов углеводородов с тремя, четырьмя и пятью атомами углерода. Характерной особенностью газов каталитического крекинга является превалирующее (до 90%) содержание углеводородов Сз и С4, в то время как в газах термического крекинга преобладают углеводороды i и j. Это объясняется тем, что распад углеводородов по ионному механизму протекает в отличие от распада по радикальному механизму, как правило, только до пропилкарбониевого иона, так как метил- и этилкарбониевые ионы образуются с большим трудом. Для радикального механизма термического распада характерно отсутствие вторичных реакций изомеризации и циклизации. Однако наличие протонов на поверхности алюмосиликатных катализаторов и кислая природа поверхности алюмосиликатов экспериментально однозначно не доказаны. Многие исследователи развивают другие представления о природе активных центров алюмосиликатных катализаторов [103]. [c.82]

Сигматропной [1,5]-перегруппировке родственна по механизму ено-вая реакция, также протекающая супрафациально под орбитальным контролем. При этом происходит термическое присоединение олефина с аллильным водородом (ена) по электронодефицитной кратной связи с образованием 1 1-аддукта и смещением двойной связи [108] [c.254]

Смотреть страницы где упоминается термин Термические перегруппировки без механизмов: [c.380] [c.36] [c.64] [c.64] [c.767] [c.489] [c.179] [c.555] [c.107] [c.211] [c.357] [c.67] [c.64] [c.64] [c.11] [c.10] [c.231] [c.28] [c.397] [c.2009]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология