Бензильная перегруппировка

Реакции Канниццаро родственна бензильная перегруппировка. Здесь вместо. водорода перемещается фенильный остаток со своими связующими электронами [c.184]

В щелочной среде 1,2-дикетоны подвергаются бензильной перегруппировке (R —СО—СО—R R R- (OH)—СО Н) [18]. Синтетический интерес представляет также превращение в. монооксим с последующей перегруппировкой по Бекману [19] (3-6). [c.142]

При проведении этой стадии синтеза использованы условия бензоиновой конденсации [4] и описанной Билом [3] бензильной перегруппировки. [c.158]

К этой группе междумолекулярных окислений-восстановлений относятся прежде всего такие, при которых происходит одновременное окисление и восстановление или в одной молекуле или в двух молекулах в результате присоединения кислородсодержащих молекул и, прежде всего, воды, как при реакции Канниццаро или при бензильной перегруппировке Либиха. Последние реакции являются типичными реакциями гидролитического окисления-восстановления. [c.310]

Превращение бензила под действием щелочи в бензиловую кислоту, открытое Либихом [И], носит название бензильной перегруппировки. [c.373]

Как видно из схемы, бензильная перегруппировка сходна с ацилоиновой, но протекает по типу пинаколиновой, а не ретропинаколиновой перегруппировки. [c.373]

Подобное предположение было высказано несколько ранее (1939 и 1949 гг.) Б. Чубар на основании аналогии перегруппировки Фаворского с бензильной перегруппировкой [23]. [c.720]

Механизм бензильной перегруппировки впервые был предложен А. Е. Фаворским он высказал предположение, что в превращении участвуют гидратные формы в качестве промежуточной стадии превращения образуется очень непрочный продукт, содержащий окисный цикл, который тотчас по образовании перегруппировывается в бензиловую кислоту [5, 411 [c.727]

Так как перегруппировка а-дикетонов катализируется только сильными щелочами (ОН ), было высказано предположение, что в первой стадии происходит присоединение иона ОН [45]. При проведении реакции в среде, содержащей НаО , изотопный обмен протекает скорее, чем превращение в бензиловую кислоту [45]. Отсюда следует, что стадия присоединения обратима. В настоящее время предложены следующие механизмы бензильной перегруппировки (39, 45, 46] [c.728]

Исследование скорости бензильной перегруппировки с применением различного рода щелочных агентов выявило, что ее механизм сложнее. В частности, оказалось, что при переходе от гидроокисей щелочных металлов к гидроокисям металлов П группы периодической системы и особенно при употреблении ТЮН скорость реакции увеличивается это показывает, что существенное участие в перегруппировке принимают катионы [47]. [c.728]

На основании имеющихся данных относительно процесса бензильной перегруппировки видно, что ее направление определяется координацией гидроксильного иона с углеродом карбонильной группы, а именно—величиной положительного заряда последнего. При интерпретации экспериментальных данных необходимо принимать во внимание изотопный эффект углеродных атомов, имеющих разную массу, так как показано, что бензил, имеющий атомы углерода разной массы, перегруппировывается практически нацело в одном направлении за счет присоединения ОН-иона к С [50]. [c.729]

Последние превращаются в дикетоны, претерпевающие бензильную перегруппировку. Оле [127] пытался объяснить образование кислот изостроения с помощью пинаколиновой перегруппировки. [c.58]

БЕНЗИЛЦЕЛЛЮЛОЗА — БЕНЗИЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА [c.199]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

БЕНЗИЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение аром, -дпкетонов в q-оксикислоты под действием оснований, напр. [c.70]

Фенантрахинон может оказаться подходящим реагентом при условии, что не будет мешать бензильная перегруппировка. Аналогичным образом по р.еакции Агнелло [56, 57] можно ступенчато вводить двойные связи в кетон, используя заранее полученные енолят-ионы [c.344]

Для изучения реакций стероидного скелета в кортизоне (СХХ) и родственных соединениях необходимо защитить боковую диокси-ацетоновую цепь. Это может быть осуществлено путем обработки 37%-ным водным раствором формальдегида в присутствии соляной кислоты [509, 603—607] с образованием быс-метилендиоксипроизвод-Horo XXI. Такие защитные группы, естественно, очень устойчивы к действию щелочных реагентов. Это подтверждают следующие примеры реакции соединения XXI восстановление кетогрупп металлическим натрием в пропаноле [509] или по методу Хуан-Мнн-лона [603—606], С-метилирование гидридом натрия и иодистым метилом [606], реакция с иодистым метилмагнием [509, 603] или метиллитием [605], бензильная перегруппировка при действии едкого натра [604]. Метилендиоксигруппы не изменяются при действии восстановителей, например алюмогидрида лития [509], борогидрида натрия [509], лития в жидком аммиаке [603] и водорода в присутствии палладия [509], а также многих окислителей, в том [c.269]

Задача 19.20. В ходе бензильной перегруппировки дикетон, бензил, при действии NaOH превращается в соль бензиловой кислоты [c.616]

Эти методы синтеза были использованы при изучении бензильной перегруппировки в гетероциклическом ряду методом меченых атомов. См. также описание синтезов 4-метоксибензило-вой-С1 С /1 кислоты и 2-хлорфлуоренона-9-[9-С ]. [c.158]

В определенных условиях 3-оксифлаваноны вступают в необычную реакцию СО щелочами. В 8%-ном растворе едкого натра протекает одновременное окисление кислородом воздуха до флаванола и размыкание цикла с образованием а-дикетона. Последний претерпевает дальнейшие превращения, причем в результате бензильной перегруппировки получается а-оксикислота. Если [c.290]

Аллоксан очень чувствителен к гидролизу, окислению и восстановлению-с помощью различных реагентов ход реакции и природа образующихся продуктов в некоторых случаях еще точно не установлены. Придействии на аллоксан карбонатов щелочных металлов в результате реакции, аналогичной бензильной перегруппировке, получается аллоксановая кислота (LXXII). При окислении аллоксана разбавленной азотной кислотой выделяется углекислый газ и также образуется пятичленное циклическое соединение—парабановая [c.249]

Стереохимию этого соединения еще нельзя считать строго установленной. Методом меченых атомов было подтверждено, что биогенетически кислота СП связана с дитерпенамн типа филокла-дена [35]. Сужение кольца В, вероятно, происходит по типу бензильной перегруппировки а-дикетонов. [c.490]

Ацилоиновая и бензильная перегруппировки. Превращение а-оксиаль-дегидов или а-оксикетонов в изомерные а-оксикетоны под действием спиртового раствора серной кислоты называется ацилоиновой перегруппировкой [c.372]

Промежуточный продукт присоединения едкого кали к бензилу СеНбСОСОСвНд-КОН был изолирован. Было также показано, что он способен перегруппировываться в калиевую соль бензиловой кислоты (СбН5)2С(ОН)СООК. Скорость бензильной перегруппировки пропорциональна произведению концентраций [бензил] [0Н ]. Все эти факты согласуются с приведенной схемой бензильной перегруппировки [121 [c.373]

Аналогично бензильной перегруппировке протекают преврадения а-кетоспиртов в щелочной среде [39, 53] [c.730]

Кроме циклопропановой и кетеновой схемы, в литературе предлагают для некоторых случаев, не укладывающихся в названные две схемы, еще 3-ю—бензильную схему [120, 126] по сходству с обычной бензильной перегруппировкой дикетонов [127]. [c.47]

Необходимо отметить, что внутреннее окислительно-восстановительное диспропорционирование может происходить в молекуле углевода под действием щелочи без разрыва углерод-углеродных связей и укорочения цепи. Этот процесс приводит, в частности, к образованию метаса.хариновых кислот. Механизм их возникновения представлен, по Исбеллу [12], следующими стадиями 1) образование ендиола 2) отщепление от него элементов воды 3) возникновение дезоксидикетосоединения 4) бензильная перегруппировка дикетона с образованием сахариновой кислоты, [c.31]

Противоположную концепцию, которая без принципиальных изменений сохранилась до наших дней, выдвинул Неф [125, 9]. Он считал, что под действием щелочи в молекуле сахара возникают дикетогруппы, которые претерпевают бензильную перегруппировку. В соответствии со взглядами Нефа образование изосахариновой кислоты можно представить следующим образом [c.58]

Образование метасахариновой кислоты, очевидно, протекает с бензильной перегруппировкой, поскольку у С(1) сохраняется 95% активности. Что касается изомеризации, то результат опыта несовместим с представлением Нефа — Исбелла о бензильной перегруппировке, и здесь скорее следует предполагать рекомбинацию молекулы из первоначально возникающих фрагментов. Тем самым [c.61]

Перегруппировка с участием оксанионов. Бензильная перегруппировка протекает через образование оксаниона при атаке дике на и [c.373]

БЕНЗИЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА — превращение а-дикетонов под влиянием щелочей в а-окси-кислоты. Впервые описана в 1838 Ю. Либихом на примере бензила, или дибепзоила (I), к-рый при нагревании со спиртовой щелочью превращается в бен-зиловую, или дяфенилгликолевую, к-ту (II) [c.199]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.184 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.70 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.295 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.70 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.372 , c.373 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.398 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.548 , c.549 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.2 , c.201 ]

Изотопы в органической химии (1961) -- [ c.469 , c.472 , c.683 , c.691 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология