Термодинамическое равновесие карбоксилирования

В этом случае условием термодинамического равновесия карбоксилирования (если предположить, что молекулы двуокиси углерода в комплексе независимы друг от друга) будет [c.359]

Как было указано в гл. VIII (т. I), почти все известные до сих пор случаи равновесия карбоксилирования in vitro соответствуют практически полной диссоциации. Только в очень немногих из известных случаев карбоксильная группа термодинамически стабильна по отношению к декарбоксилированию (по крайней мере, при достаточно высоких давлениях двуокиси углерода). Насыщение фотосинтеза двуокисью углерода, которое происходит при таких низких давлениях, как 0,1%, указывает, что в этом случае условия будут другими, может быть, вследствие сопряжения карбоксилирования с другой реакцией, например гидролизом богатых энергией фосфатов или эндерго-ническим окислением — восстановлением (см. т. I, стр. 210). Однако нет ни. экспериментальных, ни теоретических оснований, исключая удобства для аналитической формулировки, постулировать, что при фотосинтезе равновесие карбоксилирования лежит полностью на стороне синтеза, даже при самых низких из имеющих практическое значение давлений двуокиси углерода. Поэтому мы начнем свой анализ, предполагая, что степень насыщения акцептора двуокисью углерода, несомненно, зависит от внешней концентрации двуокиси углерода. [c.336]

Первый путь — димеризация — особенно благоприятен с термодинамической точки зрения в тех случаях, когда X или У (или оба) являются ненасыщенными группами, например —СООР, —СК, —СН=СН2, СбНз и другие ароматические или гетероароматические ядра. При равновесии, если оно существует, преимущественно должен образоваться первый димер, а доля двух остальных должна быть незначительной. Однако неизвестно, какими причинами определяется количество образующихся димеров — термодинамическими или кинетическими. Хотя общий ответ на этот вопрос неизвестен, было найдено, что во всех тех случаях, когда димеры выделяли и идентифицировали, обнаружены лишь термодинамические стабильные частицы. Например, 1,4-дикар-боновая кислота, образующаяся из димеров первого типа, была выделена количественно как единственный продукт карбоксилирования дикарбанионов, полученных из стирола, а-метилстирола [194] или 1,1-дифенилэтилена [2]. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология