ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ И НЕ

Теоретическим основанием для решения задач распознавания является теорема компактности [40]. Каталитический процесс, реактанты, катализатор и продукты реакции могут быть представлены как точка в Л -мерном гиперпространстве. Координаты точки — это значения определенных свойств (признаков), определяющих его особенности. Метод распознавания образов представляет собой инструмент, который дает возможность определить, какие из свойств объекта являются общими, установить отношения, позволяющие выявить сходства, и прогнозировать свойства новых объектов. [c.77]

ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ И НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА [c.9]

К фундаментальным знаниям относятся общие закономерности, основанные на фундаментальных законах или теориях процесса. Эти знания характеризуют теоретический уровень рассмотрения проблемы, являясь основополагающими при построении системы. Это, нанример, закон сохранения вещества, энергии и импульса, термодинамические условия фазового равновесия, законы кинетики химических реакций, тепло- и массопереноса и т. д. Выражение закона или закономерности обычно многовариантное в силу общности, и конкретизация обеспечивается раз- [c.89]

На основании этих данных можно рассчитать общую теоретическую скорость ацетилирования ж-ксилола по сравнению с бензолом, так как она должна составлять одну шестую часть от суммы факторов парциальной скорости (в данном случае это значение равно ИЗО), а также рассчитать распределение изомеров, если реакция контролируется кинетически. Действительно полученная величина общей относительной скорости составляет 347 [72], а рассчитанное и наблюдаемое распреде- [c.326]

Имеются интересные наблюдения по влиянию типичных лигандных соединений на гетерогенный катализ [70]. Применение квантовохимической теории химических связей в комплексных соединениях качественно подвело теоретические основания под наличие общих механизмов. Но здесь, по-видимому, имеют место слишком большая схематизация явлений и игнорирование специфики, имеющейся в гетерогенном и гомогенном катализе. Если раньше переоценивали эту специфику и считали гетерогенный газовый катализ и гомогенный катализ в растворах принципиально различными по механизму, то здесь часто имеет место другая крайность игнорирования специфических различий между этими двумя типами катализа. Между тем эта специфика имеется. Можно назвать установленные точно различия в активности и селективности каталитического действия граней разных индексов, отсутствующих у комплексов, а также участие структур с аномальной валентностью и с нарушением стехиометрии в гетерогенном катализе. Имеются и свои специфические структуры и процессы у координационных соединений в растворе. Поэтому проблема состоит не в установлении весьма маловероятного тождества этих двух типов катализа, а в выяснении, в каких случаях и как далеко заходит сходство механизмов катализа в разных фазах и в чем заключается специфика каталитического действия кристаллических катализаторов и комплексных растворенных соединений. Это в значительной мере вопрос о роли в катализе процессов, действие которых локализовано около одного атома (иона) [или около небольших групп атомов (ионов) и их лигандов] и процессов, в которых прямо или косвенно участвуют макроструктуры твердого тела. Относительное [c.49]

На основании экспериментальных исследований и общих теоретических представлений считают (А. Г. Китай, В. И. Горячкин, [c.143]

При рассмотрении релаксационных свойств полимеров, напол-.ненных минеральными наполнителями, нами было установлено существование суперпозиции данных о концентрации наполнителя. Преимущество такого подхода заключается в том, что он основан на общих теоретических положениях и не связан с выбором какой-либо определенной модели структуры композиционного материала и с необходимостью специального учета взаимодействия на границе раздела фаз и существования переходных слоев. В работе [c.228]

Проводимые нами расчеты термодинамических характеристик адсорбции на основании физико-химических свойств адсорбата и адсорбента надо рассматривать как приближенные полуэмпирические, так как в них используются приближенный вид потенциальной функции, вытекают,ий из общих теоретических рассмотрений межмолекулярных взаимодействий, и приближенные формулы для констант дисперсионного взаимодействия, а параметры сил отталкивания оцениваются из эмпирических значений этих параметров для взаимодействия силовых центров одного сорта при [c.89]

Различные методы исследования комплексообразования рассмотрены в отдельных главах. Каждая глава содержит метод, основанный на измерении какого-либо физического свойства, например растворимости, распределения между двумя несмешивающимися растворителями, электродвижущей силы гальванической цепи, светопоглощения и т. д. Во вступлении вкратце излагаются общие теоретические положения, необходимые для понимания метода. О технике же эксперимента лишь упоминается. Во многих разделах применение метода, описанного для общего случая, поясняется на одном из примеров, взятых из литературы. В заключение каждой главы дается список литературы, в котором наряду с общими работами, содержащими основы метода, приводится большое число специальных источников, относящихся к отдельным системам, исследованным соответствующим методом. Литература охвачена вплоть а,о 1958 г. [c.22]

Исходя из общих теоретических представлений обычно трудно решить, можно ли использовать одну из приближенных моделей, например модель невзаимодействующих блоховских пакетов (НБП), для описания экспериментальных результатов. Наиболее часто используется модель НБП, поэтому необходимо иметь критерии, позволяющие в каждом конкретном случае на основании экспериментальных данных судить о применимости этой модели. Кроме того, необходимо решить задачу о связи между релаксационными параметрами феноменологической модели НБП и микроскопическими параметрами, характеризующими ПЦ в образце. [c.185]

Кондуктометрический метод изучения основности слабых оснований и общие теоретические предпосылки количественного исследования зависимости реакционной способности органических соединений от их строения и от растворителя (в частности, ацетона и других оксониевых оснований) рассмотрены Пальмом [387, 388]. [c.110]

Имеется еще один дополнительный аргумент против двухцентровой модели, основанный, возможно, больше на внешней эффективности, чем на установленном факте. Этот аргумент дискутировался десять лет назад, когда были опубликованы первые данные по ЯМР-д 6]. Он относится к числу молекул воды, связанных с центрами, ассоциированными с белком, т. е. к доле молекул воды в связанных центрах в любой момент времени, или, что то же самое, к доле времени, которое молекула воды проводит у этих центров. С более общей теоретической точки зрения на вклад А [14] его значение должно быть равно [c.173]

Термодинамика, далее, не может объяснить (т. е. предсказать, не используя произвольно заданных параметров) существование или происхождение фазовых превращений. Как заметил Уленбек [7], диаграммы состояния, показывающие кривые плавления, испарения и сублимации, а также тройную и критическую точки, настолько привычны для нас, что мы не находим нужным объяснять их мы забываем при этом, что они не были выведены из более общих принципов или что температуру плавления, например, нельзя определить из общих принципов. Отсутствие достаточных теоретических оснований подобного рода — одна из причин того, что учение о росте кристаллов до сих пор остается отрывочным и состоит из не очень сильно связанных друг с другом кусков (современное состояние возможностей предсказания поведения некоторых разреженных газов проанализировал Видом [8] см. также гл. II). [c.366]

На основании изложенных в первых двух частях книги общих теоретических положений о влиянии высокого давления на равновесие и скорость химических реакций оказывается возможным в ряде случаев удовлетворительно интерпретировать наблюдающуюся зависимость состава продуктов сложных химических процессов от давления. Тем самым высокое давление приобретает значение и как один из методов исследования механизма сложных процессов. [c.186]

На основании (7.9) и (7.11) можем записать общее теоретическое выражение для константы скорости бимолекулярной реакции [c.152]

Резюмируем вкратце, исходя из каких теоретических оснований обрабатывались реакции, иначе, что прочно известно из теории этих процессов и должно войти в общую теорию. [c.298]

Развитие количественной теории ней-трализационнОй коагуляции — актуальная задача общей проблемы устойчивости ионостабилизированных коллоидных растворов. В принципе она может решаться двумя путями. Первый — строго теоретический, основанный на учете в картине строения двойного электрического слоя размеров ионов, их поляризуемости и сольватации, дискретности зарядов, функции распределения ионов вне пределов применимости уравнения Пуассона — Больцмана. При этом одновременно должна быть развита теория адсорбции ионов и установлены связанные с ней закономерности изменения потенциала частиц. Как легко видеть, этот путь весьма сложный [c.154]

Сам факт существования большого числа математических моделей, предназначенных для описания одного и того же процесса роста популяции, но созданных на основе разных, иногда принципиально отличающихся исходных предпосылок, показывает, что нельзя отдать предпочтение какому-либо уравнению, полагаясь только на внешнюю стройность и логичность его основных положений. Многие допущения, лежащие в основе уравнений роста, не могут быть ни подтверждены, ни опровергнуты только на основании общих теоретических положений биологии. Поэтому обязательным условием практического применения любой математической модели является доказательство ее адекватности исследуемому процессу в прямых экспериментах. При этом необходимо иметь в виду, что суть математического моделирования сводится к обобщенному отражению лишь наиболее существенных для решения каких-то конкретных задач сторон изучаемого процесса, что неизбежно связано с определенным упрощением, схематизацией, абстрагированием. [c.134]

Количественный анализ массопередачи в портстой структуре катализатора и связь ее с наблюдаемыми (кажущимися) характеристиками реакций является предметом многочисленных исследований. Общий теоретический подход при анализе рассматриваемых систем, основанный на известных принципах диффузионной кинетики, сводится к выводу уравнений, описьшающих одновременное протекание массопереноса и химической реакции на активной поверхности катализатора. При этом учитьгеается, что реагенты и продукты реакции диффундируют в грануле катализатора в противоположных направлениях. [c.79]

Обменная энергия первого порядка и0Умен- Физическая природа обменных сил достаточно ясна. Однако расчеты их энергии на основании фундаментальных констант представляют значительные трудности и проведены только для простейших систем. Общей теоретической информации об этих силах получено еще мало. Об1менные силы зависят от довольно топких деталей распределения заряда во взаимодействующих молекулах, и, следовательно, нет оснований надеяться на то, что их можно связать с другими простыми молекулярными константами, юодобно тому, как это можно сделать для дальнодей-ствующих сил (ориентационных, индукционных и дисперсионных). [c.256]

На основании общих теоретических предпосылок эти диалкилфе-нолы могут быть днорто-замещенными или орто-пара-замещенньши. Выбор между двумя этими структурами "был сделан на основании спектроскопических данных. Изучение инфракрасных и ультрафио- [c.173]

Настоящая глава базируется на общем подходе, основанном на теории возмущений, которая при рассмотрении взаимодействия между нуклеофилом и электрофилом учитывает три основных фактора 1) кулоновское притяжение, 2) электронное отталкивание заполненных оболочек и 3) орбитальное взаимодействие. Прежде всего необходимо понять два общих принципа. Изменение природы нуклеофила может приводить к систематическому изменению всех трех факторов, которые влияют на энергию активации в одинаковом направлении. Это приводит к простому соотношению между реакционной способностью и сродством, обычно выражаемому в виде некоторого соотношения линейности свободных энергий. Для описания нуклеофильной реакционной способности какого-либо кдасса родственных нуклеофилов наиболее пригодным из всех соотношений такого типа является уравнение Брёнстеда при этом нуклеофильность соотносится с р/Сд соответствующих сопряженных кислот. Исключения из уравнения Брёнстеда необходимо интерпретировать с точки зрения стерических факторов, аномальной сольватации или некоторых других специфических эффектов. Понятно, конечно, что это уравнение не может быть выведено теоретически без достаточно грубых допущений, и в частности о регулярном изменении трех вышеприведенных факторов. Известно много примеров, где такая ситуация имеет место, но следует также ожидать и отклонения от этого уравнения. [c.254]

Рассмотренные примеры иллюстрируют характер трудностей, которые появляются при попытке перейти от общего рассмотрения, основанного на приближенной аддитивности связей, к более тонкому анализу, в которо1М учитывается неаддитивность и взаимодействие между связями. За исключением тщательной работы Моффитта [2436], посвященной изучению СО и СОг, практически не производилось теоретических расчетов такого рода эффектов. [c.210]

Байер [10], обсуждая проблему синтеза высокомолекулярных комплексообразующих веществ, обладающих способностью связывания ионов металла, проводит аналогию с природными веществами подобного тина В природе существуют высокомолекулярные комплексообразующие соединения, служащие для обогащения, переноса и аккумулирования тяжелых металлов [И]. Можно, например, указать на процесс концентрирования (в миллионы раз) ванадия из морской воды кровеносными клетками тунникатов [11, 12]. Апоферритин — белок млекопитающих, аккумулирующий железо,— может связывать в виде комнлексов только железо [13] . Аналогичные примеры приводит и Синявский [1] Гумусовые вещества ночв селективно связывают магний и кальций. Накопление золота некоторыми растениями так значительно, что они могут служить индикаторами месторождений золота и т. д. Все это дает основание предполагать, что создание сорбентов, обладающих высокой селективностью, вполне осуществимая задача . Однако отсутствие общего теоретического направления методов синтеза таких продуктов создает большие трудности в осуществлении заманчивых возможностей высокоселективных процессов поглощения веществ. Для повышения избирательности обычных универсальных ионитов исследователи пользуются различными приемами, которые основаны на учете факторов, влияющих в той или иной мере на избирательность (заряд противоионов, сольватация и набухание, степень сшивки и др.). Влияние этих факторов проявляется следующим образом [1] 1) Из разбавленных растворов ионит предпочтительнее поглощает противоионы с большим числом зарядов, при этом с ростом концентрации раствора электроселективность ионита уменьшается. 2) Ионит предпочтительнее поглощает противоион с меньшим молярным объемом. Избирательность увеличивается с увеличением разности молярных объемов, емкости и количества поперечных связей в ионите, с уменьшением концентрации раствора и с уменьшением молярной доли меньшего иона. 3) С иовыитением температуры избирательность ионита уменьшается. [c.100]

Переходя к свободным радикалам, Полинг и Уэланд с самого начала отбросили предположение о том, что склонность к диссоциации триарплэтанов обусловливается ослаблением, под влиянием заместителей, центральной связи С—С или стерическими соображениями. Таким образом, мы приписываем диссоциацию не нестабильности недиссоциированной молекулы, а стабильности радикалов. возникающих во время диссоциации [13, стр. 367]. Эта идея была высказана в 1929 г. еще Бертоном и Инголдом (стр. 124), но, по мнению Полинга и Уэланда, без достаточно удовлетворительного обоснования. Из работы Бертона и Инголда неясно, почему постулированное перераспределение заряда должно иметь место после, а не до диссоциации, не установлен с определенностью также механизм, посредствол которого это перераспределение стабилизует радикал [там же, стр. 367—368]. Свою теорию стабильности свободных радикалов Полинг и Уэланд предлагают рассматривать как уточнение (refinement) и расширение общих взглядов Бертона и Инголда, для которых она дает твердое теоретическое основание [там же, стр. 368]. [c.213]

Для исследования кинетики и механизма процессов, протекающих в полимерах с участием свободных радикалов, необходимо в первую очередь знать структуру образующихся радикалов. Эту информацию можно получить на основании спектров ЭПР, а именно — значений g-фактора и констант сверхтонкой структуры (СТС). В этом разделе рассмотрены, во-первых, общие теоретические основы анализа спектров ЭПР и особенности спектров полимеров и, во-вторых, спектры ЭПР и структура радикалов, образующихся в полимерах при различных воздействиях (фотолиз, радиолиз, механодеструкция и т. д.). При этом здесь не преследуется цель дать строгую и точную теорию СТС и g-фактора речь идет лишь о некоторых полуэмпи-рических соотношениях, необходимых для анализа спектров ЭПР и их отнесения. Более полное изложение теории можно найти в специальных монографиях и обзорах [c.409]

Развитие теории радикалов в высшей степени стимулировала статья Либиха и Вёлера Исследования о радикале бензойной кислоты , появившаяся в 1832 г. Значение этой статьи состоит пе только в новых экспериментальных данных, полученных и опубликованных авторами, но, прежде всего, в высказанных ими общих теоретических соображениях. Статья начинается знаменательными словами Если в темной области органической природы удастся напасть на светлую точку, которая представляется дверью, войдя через которую мы, возможно, сумеем встать на правильный путь в изучении и познании этой области, то всегда есть основание пожелать себе в этом счастья, даже если сознавать неисчерпаемость предмета исследования [c.209]

Тетраалкил- и тетраарилсиланы чрезвычайно прочны и ус-стойчивы к ионным реагентам по причинам, изложенным в гл. 2. Тетраметилсилан, по-видимому, наиболее устойчив термически, а тетрафенилсилан наиболее устойчив к окислению. Большинству химиков кажется поразительным то, что последний перегоняется при 425° и атмосферном давлении в аппаратуре, сообщающейся с воздухом. Метил- и фенилхлорсиланы также очень устойчивые соединения, хотя они очень энергично взаимодействуют с водой и спиртами. Каждая алкильная группа, стоящая у кремния, имеет свою индивидуальную степень устойчивости и реакционную способность так, кремнийалкилы с длинными цепями легко окисляются, а ненасыщенные группы весьма легко отщепляются кислотами или основаниями. Эти индивидуальные отличия в значительной степени следуют общим теоретическим принципам гл. 2. [c.169]

Естественно, что наиболее просто сопоставлять с экспе ри-ментом приведенные выше теоретические выводы на примере реакций, протекаюших через одну лимитирующую стадию переноса протона. Однако интересную информацию иногда можно получить, изучая влияние внешних условий на кинетический изотопный эффект реакций (независимо от абсолютной величины последнего), включающих две последовательные стадии переноса протона. Один пример таких систем уже приводился выше (в конце гл. 9) — это реакция диазоеоче-тания. между 1-нафтол-З-сульфонатом и га-хлордиазобензолом [25]. При исследовании данной системы был обнаружен общий катализ основаниями (например, пиридином). Однако зависимость скорости этой реакции от концентрации катализатора является нелинейной, причем изотопный эффект заметно уменьшается с увеличением его концентрации. Запишем реакцию сочетания схематически в виде [c.309]

На основании ( 11.9) и ( 11.11) можем записать общее теоретическое вьгражение для константы скорости бимолекулярной реакции [c.141]

Как общее правило, достаточно большие системы, содержащие различные типы связей, делают возможным непосредственное соединение [8]. Например, прямое соединение двух радикалов СНд следует считать невозможным. Напротив, нет никаких теоретических оснований для исключения возможности ассоциации радикала С2Н5 и молекулы О2 в перекисный радикал С.Н ОО. [c.14]

Фундаментальные знания. К ним относятся общие закономерности, основанные на фундаментальных законах или теориях процесса. Эти знания характеризуют теоретический уровень рассмотрения проблемы, являясь основополагающими при построении системы. Это, например, закон сохранения вещества,, энергии и импульса, термодинамические условия фазового равновесия, законы кинетики химических реакций, тепло- и массопереноса и т. д. Выражение закона или закономерности обычно многовариантны в силу общности, и их конкретизация обеспечиваются различием принимаемых допущений. Например, не нарушая термодинамического условия о равенстве фу-гитивностей фаз для равновесной системы, можно записать множество моделей для расчета фазового равновесия, принимая различные допущения относительно свойств фаз и отдельных компонентов. К. фундаментальным можно также отнести обобщенные вычислительные схемы, например универсальные-вычислительные алгоритмы, своего рода оболочки подсистем. Обычно пакеты программ, основанные на таких знаниях,, устойчивы по структуре и редко подвергаются изменению. [c.438]

Локальная аддитивность энергии дисперсионного взаимодействия должна наблюдаться лишь для таких систем, внутри которых электронная корреляция убывает достаточно быстро с возрастанием расстояния [220]. В работе [220] был сделан вывод, что это условие не выполняется для полиенов с одинаковыми длинами валентных связей углерод — углерод, например, для ароматических углеводородов. Однако наличие делокализованных я-орбиталей не обязательно означает наличие делокализованных я-электронов [209]. Кроме того, я-орбитали полиенов и ароматических углеводородов могут быть локализованы почти в такой же степени, как и ст-орбитали насыщенных алканов [209, 228, 229]. Поэтому на основании общих теоретических исследований можно ожидать, что энергия дисперсионного взаимодействия и систем с сопряженными связями приближенно может быть представлена в виде суммы аддитивных локальных вкладов [209, 229]. На такую возможность указывает также и то, что средняя молекулярная поляризуемость бензола, его производных, а также ароматических углеводородов с конденсированными ядрами может быть представлена в виде суммы атомных поляризуемостей со средней погрешностью меньше 3% [224]. В соответствии с этим, рассчитанная аЬ initio энергия дисперсионного взаимодействия молекул этилена, бензола и ряда азобензолов может быть представлена в виде суммы аддитивных вкладов [212, 226, 227]. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология