Равновесие карбоксилирования

Баур и Намек [57] высказали мнение, что равновесие карбоксилирования может сдвигаться в сторону ассоциации не только в случае образования солей (как обсуждалось выше), но и прн образовании эфиров [c.193]

В настоящее время мы не можем быть уверены в том, что какая-либо из полученных углекислотных кривых приемлемо отражает эффект равновесия карбоксилирования (или скорости карбоксилирования), или в том, что практически всякая известная до сих пор зависимость фотосинтеза от концентрации двуокиси углерода обусловлена только диффузионными явлениями с возможными дополнительными нарушениями, зависящими от времени и отмеченными выше. [c.334]

Равновесие карбоксилирования. Двумя ступенями фотосинтеза, скорость которых зависит непосредственно от [ Og], являются диффузия двуокиси углерода из среды к месту реакции и первая химическая реакция двуокиси углерода. [c.335]

Если одна молекула акцептора присоединяет одну молекулу двуокиси углерода, равновесие карбоксилирования определяется следующим уравнением [c.336]

Определенно можно получить углекислотные кривые, которые приближаются к насыщению более быстро, чем гиперболы, если предположить, что равновесие карбоксилирования включает две (или более) молекулы двуокиси углерода, например [c.359]

В этом случае условием термодинамического равновесия карбоксилирования (если предположить, что молекулы двуокиси углерода в комплексе независимы друг от друга) будет [c.359]

Если равновесие карбоксилирования на свету не поддерживается, то вместо уравнения (28.30) мы имеем более общую форму [c.460]

Описанные выше эксперименты не обнаруживают какой-либо связи между обратимой абсорбцией двуокиси углерода у растений в темноте и восстановлением двуокиси углерода на свету. Теперь мы опишем опыты, которые указывают, что иная (хотя тоже обратимая и нефотохимическая) абсорбция двуокиси углерода тесно связана с фотосинтезом предположительно в качестве предварительной стадии этого процесса (как принималось в главе VII). Количество двуокиси углерода, участвующей в этой абсорбции, в 20—50 раз меньше, чем количество, учитываемое из равновесий двуокись углерода — бикарбонат, т. е. около 2 10- моль1л клеточного объема, или 5 10- % СОд на сухой вес клеток, или 0,5 мл углекислого газа на 10 г свежих клеток. С другой стороны, сродство к двуокиси углерода акцептора, обусловливающего эту абсорбцию, должно быть выше, чем у фосфатных или карбонатных буферов, так как его насыщение происходит при давлениях двуокиси углерода порядка 1 мм. Эта цифра получается из кривых зависимости фотосинтеза от концентрации двуокиси углерода. Эти кривые показывают полунасыщение при значениях [СОз] около 0,03°/о в воздухе. Одно из объяснений этого насыщения заключается в том, что кривые двуокиси углерода являются изотермами равновесия комплекса акцептор — двуокись углерода. Эти кривые могут быть искажены ограничениями притока и передачи, которые мешают равновесию карбоксилирования во время интенсивного фотосинтеза йли заставляют скорость процесса стать нечувствительной к концентрации двуокиси углерода задолго до полного насыщения комплекса СОд . Однако это искажение не меняет порядка величины концентрации двуокиси углерода, потребной для насыщения. Если комплекс СОд полунасыщен при концентрациях СОа в воздухе порядка 10- моль л, или 0,03%. то свободная энергия его образования должна быть порядка — 6 ккал при комнатной температуре (Рубен [119] определяет Д = — 2 ккал), т. е. это значительно более отрицательная величина, чем свободные энергии карбаминирования и карбоксилирования, приведенные в первой части настоящей главы, и даже бодее отрицательная, чем свободная энергия ассоциации двуокиси углерода с карбоангидразой. [c.209]

По гипотезе Франка, насыщение двуокисью углерода вызывается главным образом кинетическими факторами (медленные темпы некоторых частных процессов фотосинтеза, делающие невозможной дополнительную утилизацию двуокиси углерода). Равновесие карбоксилирования, даже при самых низких давлениях двуокиси углерода, сдвинуто в сторону присоединения СО - Эта гипоте требует, чтобы свободная энергия карбоксилирования была даже еще более отрицательной, чем вычисленная выше величина — 6 ккал/моль, [c.209]

При кинетическом анализе эффекта карбоксилирования могут быть использованы две различные предпосылки. Одной альтернативой (указанной стрелками в уравнении (27.1)) является допущение, что карбоксилирование есть в значительной степени обратимый процесс, т. е. что А —величина того же порядка, как fej Og] . В этом случае ассоциация акцептора А с двуокисью углерода будет неполной, даже без всякого нарушения равновесия из-за расходования A Og на свету. Другой альтернативой, которой Франк и Герцфельд отдают предпочтение, является допущение, что равновесие карбоксилирования лежит целиком на стороне ассоциации (подразумевается, что Aj Og] ), так что в темноте практически весь акцептор насыщается молеку- [c.335]

Как было указано в гл. VIII (т. I), почти все известные до сих пор случаи равновесия карбоксилирования in vitro соответствуют практически полной диссоциации. Только в очень немногих из известных случаев карбоксильная группа термодинамически стабильна по отношению к декарбоксилированию (по крайней мере, при достаточно высоких давлениях двуокиси углерода). Насыщение фотосинтеза двуокисью углерода, которое происходит при таких низких давлениях, как 0,1%, указывает, что в этом случае условия будут другими, может быть, вследствие сопряжения карбоксилирования с другой реакцией, например гидролизом богатых энергией фосфатов или эндерго-ническим окислением — восстановлением (см. т. I, стр. 210). Однако нет ни. экспериментальных, ни теоретических оснований, исключая удобства для аналитической формулировки, постулировать, что при фотосинтезе равновесие карбоксилирования лежит полностью на стороне синтеза, даже при самых низких из имеющих практическое значение давлений двуокиси углерода. Поэтому мы начнем свой анализ, предполагая, что степень насыщения акцептора двуокисью углерода, несомненно, зависит от внешней концентрации двуокиси углерода. [c.336]

Недиссоциирующее соединение A Og. Теория Франка — Герцфельда. До сих пор мы рассматривали углекислотные кривые в основном как изотермы насыщения A Og, только несколько искаженные медленной диффузией, медленным карбоксилированием и ограниченным количеством карбокеилазы E.v. Однако ранее уже несколько раз упоминалось другое возможное толкование. Равновесие карбоксилирования может лежать практически полностью на стороне ассоциации и действие фактора [СОд] на скорость фотосинтеза может быть целиком обусловлено исключительно кинетическими явлениями, такими, например, как лимитирование скорости диффузии и карбоксилирования. Соответствующие кинетические уравнения легко вывести из более общих формул, данных в двух последних разделах, если принять = 0, т. е. предположить, что скоростью декарбоксилирования можно пренебречь. Например, если углекислотное лимитирование вызывается исключительно медленным карбоксилированием (тогда как двуокись [c.345]

Благодаря предположению о недиссоциирующем комплексе теория Франка — Герцфельда не содержит выводов, подобных приведенным в разделе Равновесие карбоксилирования . Так как эти авторы не принимают во внимание эффектов медленной диффузии, эта теория не включает в себя и такой части, которая была бы эквивалентной разделу Факторы диффузии . Ими были приняты во внимание только те аспекты проблемы снабжения двуокисью углерода, которые рассматривались в предыдущем разделе, т. е. медленное карбоксилирование, вызванное или низкой концентрацией двуокиси углерода или недостатком карбокеилазы. [c.347]

Рассмотрим теперь случай, разобранный на стр. 459, в котором световое насыщение обусловлено накоплением хлорофилла в восстановленной форме, НХ hl HZ, вследствие медленности первичной обратной реакции. Иначе говоря, мы принимаем механизм (28.21) и предполагаем, что реакция (28.216) является практически мгновенной. Это приводит нас, для простейшего случая, когда равновесие карбоксилирования не нарушается фотосинтезом, к уравнению (28.28) для скорости Р и уравнениям (28.30) и (28.31) — для полунасыщающей интенсивности света. Концентрация хлорофиллового комплекса в неактивной форме дается в этом случае уравнением (28.26). Средняя точка интервала перехода флуоресценции опять совпадает с полу-насыщением фотосинтеза. [c.506]

Общий объем бурного выделения газа (приблизительно эквивалентный количеству хлорофилла в клетке) находится в соответствии с гипотезой Франка но медленное поглощение двуокиси углерода в темноте (см. фиг. 229) требует объяснения, поскольку ход этого темнового поглощения (см. т. I, фиг. 27) указывает на то, что равновесие карбоксилирования Og-(-А—vA Og обычно устанавливается за несколько секунд. Следует отметить, что с той же трудностью встретились при попытке приписать подобному карбоксилированию поглощение радиоактивной двуокиси углерода в темноте (т. I, фиг. 26). Другая проблема возникает в связи с тем, что для насыщения описанного выше бурного газовыделения необходима высокая концентрация углекислоты (5%), между тем как форма кривых поглощения двуокиси углерода при фотосинтезе указывает на то, что акцептор должен быть насыщен углекислотой при ее концентрации ниже 0,1% Og. [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология