Винилацетат константы скорости стадий реакции полимеризации

Константы скорости стадий реакции полимеризации винилацетата в присутствии перекиси ди-трвт-бутила (фотохимическое инициирование, 25 °С) [c.622]

Гель-эффект. При обычных температурах инициированная полимеризация винилацетата характеризуется заметным ускорением при увеличении глубины превращения. Изучение фотосенсибилизированной полимеризации в массе методом термопары [80, 112] (см. стр. 49) вплоть до глубины превращения 75% позволило определить константы скорости реакций роста и обрыва на различных стадиях полимеризации. Установлено, что средняя продолжительность жизни полимерных радикалов увеличивается в ходе полимеризации. Это является результатом заметного и непрерывного уменьшения с самого начала реакции. Вплоть до глубины превращения 50% кр медленно растет (что может быть связано с изменением активности), а затем быстро падает. Энергии активации процессов обрыва и роста резко возрастают на последних стадиях полимеризации и, наконец, становятся равными приблизительно 15 ккал1моль это значение, вероятно, соответствует температурному коэффициенту чисто физических трансляционных процессов. В системах, подобных этой, точные соотношения между активностями и концентрациями неизвестны и, следовательно, полученные значения констант скоростей до некоторой степени неопределенны , однако маловероятно, чтобы это могло послужить источником заметных ошибок. Качественное рассмотрение результатов, подтверждающих правильность такой интерпретации, было дано при обсуждении гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата. [c.111]

Для радикальной полимеризации, инициируемой с поверхности твердой фазы, характерно также возрастание роли диффузионного контроля реакции обрыва цепи. Ограничение подвижности макрорадикалов при их фиксации на поверхности приводит к резкому снижению ко [35]. При полимеризации винилацетата, адсорбированного на 7-облученном аэросиле константы скорости роста цепи и бимолекулярного обрыва уменьшаются по сравнению с жидкофазной полимеризацией соответственно на 1—1,5 и на 5 порядков [389]. В связи с этим интересно провести аналогию с результатами исследования гель-эффекта при полимеризации ряда мономеров [425]. Начало автоускорения полимеризации авторы работы [425] связывают со структурообразованием реакционных систем, Рассматриваемые нами полимеризационные сиЬтемы, изначально содержащие твердую фазу, представляют собой уже на первых стадиях процесса некоторую структурированную систему, где затруднение обрыва цепи обусловлено эффектом зацепления. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология