Полимеризация константы скорости

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетические самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость разрыва их не зависят от степени полимеризации константы скорости гидролиза полиамидов и низкомолекулярных амидов практически совпадают. Во многих случаях вероятность разрыва любой из связей между элементарными звеньями одна и та же. Следовательно, мала вероятность разрыва одной концевой связи с образованием мономера. [c.623]

Полимеризация бутадиена в каучук (80—90%) полимеризация является цепной реакцией, описываемой линейной функцией времени К = а + ЬТ физические свойства каучука улучшаются с уменьшением скорости полимеризации константа скорости Диазоаминобензол (1,5—2,0%) в виде эмульсии проявляет каталитическое действие, аналогичное перекисям медь — цинк и соли никеля замедляют или предотвращают полимеризацию при концентрации, лежащей у порога коагуляции нитрофенол и азоксибензол не действуют каталитически 233 [c.478]

Всегда при снижении степени полимеризации константа скорости деструкции падает практически до О (рис. 2), что является следствием суще- [c.107]

Исследование полимеризации хлористого винила в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты, меченного (в группе N) при 50° С, подтвердило предположение о том, что распад динитрила азоизомасляной кислоты происходит по мономолеку-ляр ному закону и что все радикалы, образовавшиеся при распаде, инициируют полимеризацию. Константа скорости инициирования равна — 2,16 10 мин . Вычислено, что количество ipa-дикалов, дезактивирующихся путем рекомбинации и диспропор-ционирования, равно [c.22]

Физическая модель такого образования представлена на рис. IV.4 [799, 805, 964]. Расчеты показывают [776], что в процессе гетерофазной полимеризации константа скорости бимолекулярного обрыва цепи уменьшается почти на два порядка (в 82 раза, табл. IV. 1), тогда как значение р остается неизменным [960— 963]. [c.260]

Примечание. Г—средняя степень полимеризации, —константа скорости передачи цепи. [c.25]

Из графиков, приведенных на рис. П.5, видно, что почти при полном исчерпании исходных веществ количества 1- и 2-меров далеки от равновесных. Это связано, по-видимому, с тем, что отношение Mfl/ o в данном случае равно 1. Для того чтобы равновесное распределение установилось уже в ходе полимеризации, константа скорости реакции передачи цепи с разрывом на 2—4 порядка должна превышать константу скорости реакции роста цепи. По-видимому, это не так. В работе [27] приводится значение константы равновесия цикл — цепь, равное 300 моль/л. Если предположить, что константы скорости атаки на серединную группу концевых групп, принадлежащих той же самой или другой цепи, не сильно различаются, то отношение констант реакций передачи цепи с разрывом и роста цепи составляет 10 10 (приблизительно обратная величина константы равновесия). [c.79]

Видно, что в ряду ароматических растворителей при переходе от бензола к бензонитрилу наблюдается постепенное увеличение скорости полимеризации, Константа скорости роста цепи изменяется в том же направлении, чего нельзя сказать о константе скорости [c.377]

В отличие от радикально-цепной полимеризации константа скорости реакции инициирования в ионных процессах часто выше константы скорости роста ( мгновенное инициирование ), а число одновременно возникших активных центров приближается к концентрации катализатора, т. е. в 10 —10 раз выше, чем концентрация одновременно существующих радикалов в радикально-цепной полимеризации. [c.123]

Прй многих ионных процессах полимеризации константа скорости реакции инициирования значительно превышает константу скорости роста цепи (/ i К2), вследствие чего в системе сразу устанавливается относительно высокая концентрация активных центров (до 10" -н 10" моль/л). В результате этого даже при близких значениях констант скорости роста цепи для радикальной и ионной полимеризации последняя значительно быстрее. Например, катионная полимеризация изобутилена даже при температуре —200° С, осуществляется практически мгновенно. [c.118]

При радикальных реакциях полимеризации обычно К Кл и суммарная скорость процесса определяется скоростью образования активных центров. Поэтому, несмотря на то что макромолекулы достигают высоких значений молекулярной массы в течение нескольких секунд, для достижения высокой степени превращения мономера в полимер часто требуется несколько часов, поскольку концентрация растущих макромолекул в системе оказывается весьма низкой (не более 10 моль/м ). При многих ионных процессах полимеризации константа скорости реакции инициирования значительно превышает константу скорости роста цепи (/С) /Сг), вследствие чего й системе сразу устанавливается относительно высокая концентрация активных центров (до 0,1—1,0 моль/м ). В результате этого даже при близких значениях констант скорости роста цепи для радикальной и ионной полимеризации последняя протекает значительно быстрее. [c.107]

Кинетическое исследование термической полимеризации бутадиена в паровой фазе в трубках Ругех при температурах от 326 до 436° и под давлениями от 720 и до 1,5 мм провел Vanghan . Реакция оказалась вполне го.могенной и в большей части своего протяжения — точно би М0лекулярн0й. Присутствие кислорода в реагирующем газе не ускоряет полимеризации. Константа скорости реакции к — второго порядка в зависимости от температуры Т она выражается уравнением [c.677]

Для ряда систем с ростом степени полимеризации константа скорости деструкции увеличивается по закону, близкому к квадратичному разрывы макромолекул происходят вблизи середины ценей, и М. д. сопровождается сужением молекулярно-массового распределения (рис. 3). Эти закономерности наблюдали для разб. растворов полимеров, где макромолекулы изолированы одна от другой, и при пластикации каучуков. [c.107]

В общем случае для несимметричной полимеризации константа скорости присоединения мономера к центру определяется двумя параметрами свойствами самого центра и структурой последнего звена. В работе [1199] показано, что при синтезе полипропилена на стереоспецифических катализаторах нарушения регулярности цепи (инверсии) имеют вид DDDDLDDDD, а не DDDDLLLL. Учитывая это, в первом приближении можно принять, что стереохимия присоединения определяется преимущественно свойствами активного центра и лишь в незначительной степени— конфигурацией последнего звена в полимерной цепи. Активный центр в такой интерпретации представляет собой жесткую матрицу и случайные инверсии не влияют на ее дальнейшую работу. [c.349]

В радикальной полимеризации константа скорости роста цепи йр зависела исключительно от природы мономера и температуры лроцеюса. [c.54]

Установить, Ёлияет ли изменение вязкости или полярности среды в ряду олигомерных полиэфиров на их реакционную способность, обычно несложно. В реакциях образования уретанов, например, роль вязкости несущественна. В ряду олигомеров поли-диэтиленгликольадипината от М = = 400 до М = 2500 вязкость возрастает незначительно (от 3 до 60 пз). Этим нельзя объяснить зависимость скорости реакции этих олигомеров с фенилизоцианатом от Мп, так как даже при изменении вязкости до 500 Ч--т- 1500 пз, которое происходит в процессе полимеризации, константа скорости остается постоянной [71]. Рост молекулярного веса олигомеров происходит симбатно с уменьщением концентрации концевых гидроксильных групп, в основном ответственных за диэлектрическую проницаемость поли-гликолей. В случае полидиэтиленгли-кольадипината в ряду олигомеров с [c.396]

Вследствие низкой диэлектрической постоянной реакционной среды для полного отделения катионного конца цепи от комплексного аниона или так называемого противоиона требуется слишком высокая энергия. Поэтому представляется правдоподобным, что противоиои всегда находится в непосредственной близости к карбониевому иону. Таким образом, в отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи при катионной полимеризации будут специ- [c.295]

Например, на более поздней стадии полимеризации константа скорости роста кп становится в 5 раз большей чем в начале. Это явление было объяснено образованием спиралевидной структуры растущей цепи при увеличении ее длины, однако такое толкование встречает определенные возраже ния [35]. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология