Полимеризация автоускорение

Гетерофазная полимеризация имеет ряд особенностей, отличающих ее от гомогенной полимеризации. С появлением в реакционной среде второй фазы и по мере накапливания твердого полимера возрастает скорость полимеризации (автоускорение) и увеличивается молекулярная масса образующегося полимера. [c.116]

Указанные аномальные явления прп гетерофазной полимеризации (автоускорение, высокие средние скорости и молекулярные веса полимеров) объясняли уменьшением скорости обрыва расту-пщх цепей вследствие их низкой подвижности в твердой фазе. [c.100]

Полимер, полученный методом полимеризации (обрыв в результате диспропорционирования) или полимер поликонденсационного типа Винильные полимеры, полученные с высокой степенью превращения Полимеры, полученные с автоускорением Координационные полимеры Разветвленные полимеры [c.72]

Среди процессов полимеризации имеется несколько интересных примеров автоускорения. Последнее вызывает изменение скорости реакции во времени, которое напоминает медленно развивающуюся разветвленную реакцию. При полимеризации метилметакрилата в бензольном растворе с перекисью бензоила в качестве инициатора наблюдаемое течение реакции оказывается таким, какое обычно можно ожидать для полимеризации присоединением, если реакция проводится в разбавленном растворе. Однако если раствор более концентрированный, то наблюдается значительное ускорение реакции [c.424]

П1. Скорость полимеризации постепенно возрастает до максимального значения. На рис. IV. приведена типичная 5-образная кривая конверсии во времени. Автоускорение полимеризации четко отличается от ее замедленного протекания во время индукционного периода, который обусловлен наличием примесей. Очистка и освобождение от кислорода исключает индукционный период, но не влияет на автоускорение. [c.133]

В цепной радикальной полимеризации часто обнаруживается значительное автоускорение после начала процесса. Этот эффект, называемый гель-эффектом (или же эффектом Троммсдорфа или Норриша—Смита), особенно ярко выражен при полимеризации [c.203]

Сравнение кинетических кривых полимеризации с кривыми асимметрии рассеяния, т. е. с размерами микрогеля, показывает, что автоускорение наблюдается с самых ранних стадий процесса. Это означает, что условия для возникновения гель-эффекта создаются уже на ранних стадиях этот вывод вполне согласуется с нарисованной выше картиной процесса. Далее скорость реакции растет до тех пор, пока частицы микрогеля не достигнут повторного максимума своих размеров. Уменьшение размеров неоднородности на больших глубинах превращения связано с уменьшением зоны непрореагировавшего мономера, т. е. после 50%-ного превращения. Если до сих нор фронт реакции все время увеличивался, то с этого момента он начинает уменьшаться, поэтому брутто-скорость начинает падать. [c.100]

Характерная особенность кинетики радикальной Г. п.— автоускорение. Поскольку при введении в реакционную систему веществ, являющихся растворителями для полимера, автоускорение не наблюдается, его связывают не с расходом ингибирующих примесей в исходной системе, а с присутствием частичек образующегося полимера. Вводя в реакционную систему мелкодисперсный готовый полимер, можно наблюдать повышение скорости реакции с самого начала. Типичным примером служит полимеризация винилхлорида в массе. В зтом случае автоускорение пропорционально массе полимера в степени т. е. является функцией размера поверхности частиц полимера. Порядок реакции но концентрации инициатора или по интенсивности ини- [c.302]

Известны несколько теорий и кинетических схем, удовлетворительно описывающих индивидуальные особенности поведения различных мономеров при гетерофазной полимеризации [55, с. 98]. Одной из наиболее достоверных с физической точки зрения является окклюзионная теория Бемфорда и Дженкинса. Согласно этой теории по мере образования полимера и выпадения его в оса док происходит захват (окклюзия) макрорадикалов твердой полимерной фазой, что приводит к снижению константы скорости обрыва цепи и в итоге к увеличению общей скорости процесса. Из -окклюзионной теории вытекает, что автоускорение определяется не поверхностью, а объемом полиме ра, и полимеризация протекает [c.69]

Гель-эффект обусловлен уменьшением скорости обрыва цепей при радикальной полимеризации, что вызвано, в свою очередь, увеличением вязкости системы и диффузионными затруднениями перемещения растущих макрорадикалов. Так как теплота полимеризации не может быстро отводиться, то автоускорение сопровождается сильным экзотермическим разогревом, интенсивность которого зависит от концентрации катализатора, как видно из рис. 11.4 и 11.5 [834]. [c.284]

Для анионной полимеризации эпоксидов характерно наличие автоускорений. Наиболее четко это выражено в реакциях окиси этилена с фенолом , фенилглицидного эфира с бутанолом > и [c.343]

Роль спиртов в молекулярно-весовом распределении исследовалась также в связи с автоускорениями в полимеризации. Экспериментально показано что появление возможностей протонного [c.344]

Созданием специфической сольватной оболочки из звеньев полимерной цепи можно объяснить начальные автоускорения, характерные для анионной полимеризации окиси этилена под действием алкоголятов [59]. Увеличение кислотности полимер- [c.31]

Таким образом, автоускорение при твердофазной полимеризации МИ, по-видимому, связано с увеличением скорости инициирования за счет накопления активных центров, образующихся в процессе радиолиза мономера. Аналогичное явление наблюдалось и при твердофазной полимеризации ацетальдегида [49]. Этот вывод был подтвержден также гравиметрическим определением кинетики полимеризации, проведенным в строго изотермических условиях. Полученная кинетическая кривая вплоть до точки перегиба (i.e. максимальной скорости полимеризации, равной 7 /ч) хорошо согласуется с (2). Последующий спад на кривой, вероятно, связан со снижением содержания мономера в системе [42]. [c.61]

Установлена корреляция между интенсивностью автоускорения при полимеризации метакрилатов и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий в полимеризующейся системе (рук. профессор И.В. Голиков) -Впервые показана возможность последовательного эпосидирования олигобутадиена, выделение его из реакционной массы и последующего аминирования диэтаноламином (рук. профессор Б.С. Туров) [c.114]

При более высоких конверсиях полимера даже диффузия мономера во многих случаях затрудняется, что приводит к соответствующему уменьшению значения Кр. Это явление определяет характерный вид зависимости кажущейся общей константы скорости полимеризации от конверсии и обусловливает существование экстремального участка на кинетической кривой (см. рис. IV. 18). В хорошем приближении значение Кр1КУ" зависит при данной температуре только от отношения мономер полимер и мало чувствительно к изменению скорости инициирования или молекулярной массы образующегося полимера [96]. Хорошие растворители или пластификаторы полимера ведут себя подобно избыточному мономеру, смещая кривую скорости в сторону более высоких конверсий. Повышение температуры действует в том же направлении, а также уменьшает эффект автоускорения. [c.204]

В полимеризационной системе с ростом конверсии происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые отражаются на кинетике процесса и на характеристиках полимера. Так, существенно повышается вязкость реакционной среды, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Возрастание вязкости реакционной среды наблюдается как при гомофазной, так и при гетерофазной полимеризации, причем в последнем случае это происходит уже на начальных стадиях. Если при полимеризации в массе образующийся полимер растворим в собственном мономере, Сох и Сандберг [79] выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсий (рис. 3.1, а) скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации (стадия /). Средняя молекулярная масса полимера (рис, 3,1,6) практически не меняется и ММР соответствует распределению Шульца —Флори. После некоторого превращения, несмотря на постоянство скорости инициирования, наблюдается автоускорение процесса (стадия //). При дальнейшем увеличении конверсии (выше 0,6) автоускорение прекращается, скорость полимеризации продолжает оставаться высокой, но средняя молекулярная масса полимера начинает уменьшаться (стадия 111). Когда температура полимеризации становится ниже температуры стеклования полимера, достигается предельная конверсия, полимеризация далее не идет (стадия IV). В зависимости от природы полимеризующего мономера и условий полимеризации некоторые стадии могут не проявиться. [c.61]

Из данных, представленных на рис. 3.1, а, видно, что при радикальной полимеризации на глубоких стадиях превращения наблюдается автоускорение процесса, несмотря на то, что снижение концентрации мономера должно приводить к уменьшению скорости полимеризации. Явление автоускорения было обнаружено в конце тридцатых годов и получило название эффект Тромсдорфа или гель-эффект . На рис. 3.3 на примере полимеризации метилметакрилата в растворе бензола приведены типичные кинетические кривые, иллюстрирующие это,явление. [c.65]

Начало автоускорения полимеризации и степень его проявления определяются природой мономера, концентрацией инициатор а и условиями проведения процесса. Метил-акрилат практически с самого начала полимеризуется с автоускорением, при полимеризации метилметакрилата ускорение наступает при конверсии 15—25%, при полимеризации стирола — выше 30%, при полимеризации винилацетата—40%. На примере полимеризации метилметакрилата было показано, что в средах с высокой вязкостью автоускоренив наступает раньше и бывает более выраженным, чем в средах с низкой вязкостью. Повышение температуры полимеризации -или увеличение концентрации инициатора смещает начало автоускорения в сторону более высоких значений конверсии. При гель-эффекте одновременно с автоускорением полимеризаций происходит увеличение молекулярной массы образующегося полимера. [c.66]

В целом, автоускорение при радикальной полимеризации свя зано с комплексом структурно-физических переходов полимериза-ционной системы, обусловливающих изменение характера диффузии растущих полимерных цепей [78]. [c.69]

Практика показывает, что перемешивание при суспензионной полимеризации не является достаточным фактором, ввиду того что при определенной конверсии мономера неизбежные контакты полимеризующихся частиц становятся необратимыми, поскольку редиспергирование высоковязкой реакционной массы затруднительно, а иногда невозможно. Укрупнение частиц в ходе полимеризации приводит к ухудшению условий теплоотвода, разогреву реакционной массы и к автоускорению процесса. В результате появляется опасность образования сплошного твердого блока полимера в объеме реактора. [c.108]

Основные качественные особенности дисперсионной полимеризации, протекающей в органической среде по радикальному механизму, заключаются в следующем [247, с. 132] 1) полимер вы-саждается из первоначально гомогенной реакционной смеси 2) частицы полимера образуются на очень ранней стадии полимеризации 3) полимеризация сопровождается автоускорением и кинетическая кривая конверсия — время, как правило, имеет 5-образный характер 4) скорость дисперсионной полимеризации во многих случаях выше скорости полимеризации в растворе при одинаковых исходных концентрациях реагентов. Таким образом, дисперсионная полимеризация в органических средах во многом сходна с обычной эмульсионной полимеризацией. [c.139]

Для радикальной полимеризации, инициируемой с поверхности твердой фазы, характерно также возрастание роли диффузионного контроля реакции обрыва цепи. Ограничение подвижности макрорадикалов при их фиксации на поверхности приводит к резкому снижению ко [35]. При полимеризации винилацетата, адсорбированного на 7-облученном аэросиле константы скорости роста цепи и бимолекулярного обрыва уменьшаются по сравнению с жидкофазной полимеризацией соответственно на 1—1,5 и на 5 порядков [389]. В связи с этим интересно провести аналогию с результатами исследования гель-эффекта при полимеризации ряда мономеров [425]. Начало автоускорения полимеризации авторы работы [425] связывают со структурообразованием реакционных систем, Рассматриваемые нами полимеризационные сиЬтемы, изначально содержащие твердую фазу, представляют собой уже на первых стадиях процесса некоторую структурированную систему, где затруднение обрыва цепи обусловлено эффектом зацепления. [c.237]

Для выяснения механизма полимеризации кремнийорганических поли-функциональпых мономеров нами изучались некоторые закономерности кинетики полимеризации 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана. Зависимость выхода полимера и усадки системы от времени облучения при постоянной мощности дозы и температуре показана на рис. 1. Индукционный период и автоускорение отсутствуют. Точка гелеобразования лежит в пределах 50—55% выхода. [c.102]

Эти уравнения выполняются только при низких скоростях и конверсиях, т. е. при отсутствии автоускорения или адиабатического подъема температуры. Действительно, по наблюдению Кента и др. [469], скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора при низких мощностях доз и малых конверсиях. Однако, как и следовало ожидать, при высоких мощностях доз, когда сильно повыщается концентрация радикалов и возрастает роль побочных реакций обрыва, показатель степени оказывается меньше 0,5. При высоких конверсиях, когда реакция переходит в диффузионную область, характеризующуюся пониженной скоростью обрыва, скорость полимеризации и показатель степени резко возрастают. Типичные результаты исследования влияния мощности дозы и общей дозы приведены на рис. 11.1 и 11.2 [469]. При мощности дозы 0,1 Мрад/ч начинает сказываться влияние матрицы. Хотя радиационная полимеризация мономера в белой сосне и желтом тополе протекает практически одинаково, сосна является менее эффективной подложкой, чем тополь. Это явление объясняется наличием смолистых ингибиторов в сосне. Для другой типичной системы — березы, импрегнирог ванной метилметакрилатом, было найдено, что увеличение мощности дозы снижает индукционный период полимеризации, но увеличивает требуемую общую дозу, так как возрастание концентрации свободных радикалов увеличивает скорость обрыва [175]. Общая доза, необходимая для этих систем, колеблется примерно от 1 до 2 Мрад при изменении мощности дозы от 0,1 до 1 Мрад/ч [c.283]

Исследование кинетики полимеризации окиси этилена и окиси пропилена в присутствии катализатора РеС1з — окись пропилена описано в работе Процесс следует уравнению первого порядка по мономеру и катализатору, однако в случае окиси пропилена наблюдается начальное автоускорение. Введение воды сводит индукционный период к минимуму, увеличивает константу скорости стационарной стадии процесса и повышает содержание кристаллической фракции в полимере. Авторы предполагают, что период автоускоре-ния, а также его исчезновение при введении в систему воды обусловлены замещением атома хлора, и подтверждают это рядом непосредственных наблюдений. Образующиеся при этом стрзгктуры [c.362]

Напрашиваются более широкие аналогии между полимеризацией эпоксидов и циклосилоксанов. Возможно, например, что увеличение константы в ходе полимеризации, приводящее к автоускорениям и индукционным периодам, имеет ту же автосоль-ватационную природу, что и в случае полимерных алкоголятов. [c.41]

С целью исключить влияние изменения молекулярного веса образующегося полимера на процесс структурообразования в ходе реакции была изучена полимеризация ММА в присутствии 2пС12 и регулятора молекулярного веса — лаурилмеркаптана (ЛМК). Известно, что активные передатчики цепи позволяют уменьшать гель-эффект. Действительно, как следует из рис. 166 введение ЛМК в концентрациях 1,5—5,0-10 моль/л приводит к подавлению автоускорения реакции Уо1Умшс 2). При этом qa значительно смещается в сторону больших конверсий и при ис- [c.104]

Добавление 2пС1г в системы, содержащие передатчик, увеличивает скорость полимеризации во всем интервале степеней превращения (рис. 16,6). Молекулярные веса ПММА при этом незначительно возрастают по сравнению с системой без КО, оставаясь практически постоянными по ходу превращения. Отнощение Уо/ макс заметно не изменяется, однако начало автоускорения при введении 2пС1г в концентрации, соответствующей [2пС1г]/[ММА] =0,2, снижается до <7а = 30%- [c.105]

Важно отметить, что область перехода от нелинейного к линейному участку кривой R9o=f(q совпадает в пределах точности эксперимента с началом автоускорения да ири полимеризации, определенным по излому на кривой lg(W[M]) =/(9). Кинетической причиной автоускорения (гель-эффекта) при радикальной полимеризации, как известно, является резкое падение константы гибели макрорадикалов вследствие появления дополнительных диффузионных затруднений. Поэтому совпадение величин 2 и да, по-видимому, указывает на то, что структурообразование, начавшееся уже ири относительно невысоком содержании полимера (область II), приводит при да — Я2 к образованию пространственной структурной сетки, охватывающей достаточно протяженный объем образца. В пользу образования пространственной структурной сетки, построенной из достаточно плотноупакованных элементов, при конверсиях, соответствующих началу автоускорения, свидетельствуют результаты исследования диэлектрических свойств полимеризующихся систем [108—110], а также появление у полимеризующихся систем вязкоупругих свойств при д>да. [c.107]

При проведении экспериментов такого типа строго поддерживались изотермические условия, причем температура контролировалась термопарой, помещенной в мономер [42], в противном случае наблюдаемое автоускорение могло бы быть связано с са-моразогревом образца. Кинетическая кривая б (см.рис.2), построенная по значениям скорости тепловыделения (кривая 2) и теплоты полимеризации МИ (12,6+0,2 ккал/моль), определенной в ходе эксперимента, сохраняла У-образный характер. Наблюда(Вмое по кинетическим кривым ускорение процесса твердофазной полимеризации ми в изотермических условиях объясняли следующей простой кинетической схемой. Известно, что в твердой фазе реакции обрыва затруднены. Стационарное состояние, при котором концентрация активных центров становится постоянной, за время протекания реакции установиться не успева-60 [c.60]

Рассмотрена радиационная твердофазная полимеризация N-заме-щенных имидов малеиновой кислоты, полимеризующихся по радикальному механизму с явно выраженным автоускорением. Для всех мономеров характерна пост-полимеризация. Обсуждены принципы повышения эффективности (сенсибилизации) радиационной полимеризации, имеющие в своей основе физическую или химическую природу. Полимальимиды характеризуются, циклоцепным строением и представляют собой термо- и теплостойкие полимеры. Ил. - 4, табл. - 5, библиогр. - 82 назв. [c.126]

Реакции полимеризации или сополимеризации с образованием сетчатых трехмерных структур отличаются рядом особенностей. Для этих процессов характерно значительное автоускорение на ранних ступенях полимеризации, проявляющееся в большом экзотермическом э4х )екте. Автоускорение вызвано быстрым нарастанием вязкости системы вследствие образования жестко фиксированных трехмерных структур и связанной с этим малой скоростью обрыва цепи. В случае полиэфиракрилатов первоначально образуются высокомолекулярные линейные и разветвленные структуры [22], при сополимеризации полиэфирмалеинатов сразу получаются трехмерные сетки [249]. Нарастание вязкости приводит к потере текучести (гелеобразованию), а при 20—50%-ном превращении полимер-мономерная смесь по консистенции приближается к твердому телу. С увеличением вязкости уменьшается эффективность инициирования. Из-за снижения подвижности молекулярных цепей все элементарные стадии процесса переходят в диффузионную область и замедляются, происходит автоторможение. В результате этого реакция сополимеризации обычно не достигает большой глубины. Значительное количество двойных связей полиэфира (до 50%), особенно при структурировании полиэфирмалеинатов, как и определенное количество непрореагировавшего мономера, остается в отвержденном сополимере. Полнота сополимеризации определяется характером инициирующей системы, реакционной способностью и подвижностью молекул исходных компонентов, стерическими факторами, а также температурными условиями. Поскольку нагревание приводит к увеличению подвижности молекул, то для более полного завершения реакции рекомендуется выдержка при повышенных температурах. Следует учитывать также затрудненность процессов релаксации напряжений, обусловлен- [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология