Реакции фотосенсибилизированны

В. Каталитические реакции, фотосенсибилизированные окисью цинка [c.359]

В последние годы наиболее интенсивно развивались методы получения изотопов ртути, связанные с использованием фотохимических процессов, которыми принято называть процессы, основанные на химических реакциях возбуждённых частиц, а также на реакциях, фотосенсибилизированных возбуждёнными атомами. Фотохимические реакции органических соединений изучались ещё в XIX веке. К 50-м годам XX века уже были получены заметные успехи в исследовании механизмов фотохимических реакций, а в 60-70-х годах фотохимия пережила подлинный ренессанс, связанный с развитием квантовой химии и квантовой электроники, теории и практики электронной спектроскопии, развитием новых эффективных методов исследования (импульсного фотолиза, хроматографии, оптической резонансной спектроскопии и др.). К настоящему времени показано, что при фотоинициировании могут протекать такие реакции, которые не идут или весьма затруднены при любых других воздействиях (например, тепловых), что и определяет перспективность их использования. [c.488]

Особенно важны реакции фотосенсибилизированного окисления. Б этих реакциях первичная возбужденная молекула сенсибилизатора взаимодействует с молекулой кислорода или субстратом с образова- [c.56]

Для изучения реакций, фотосенсибилизированных ртутью, более широко используется линия 2537 А в исследованиях, проведенных с этой длиной волны, получено много важных экспериментальных результатов. [c.18]

То, что фотодимеризация и фотосенсибилизированная димеризация не обязательно протекают по одинаковому механизму, было обнаружено при изучении поведения кумарина. При облучении в воде или спирте получается 1 ис-димер го-175, 190]. Однако в реакции, фотосенсибилизированной Р-каротином [c.475]

К сожалению, существует большая неопределенность относительно абсолютных значений сечений тушения. Это, во-первых, вызвано трудностью количественного учета эффекта самопоглощения резонансного излучения 2537 А (диффузии излучения) в реакциях, фотосенсибилизированных ртутью (разд. 2-7), хотя имеются и другие трудности экспериментального характера. Применяются три теоретических метода учета диффузии излучения, каждый из которых приводит к существенно различным абсолютным значениям сечений. [c.60]

Реакция, фотосенсибилизированная ртутью [c.72]

Молекула возбужденного хромофора (сенсибилизатора) на первичной стации может либо непосредственно взаимодействовать с субстратом, либо, альтернативно, с кислородом в реакционной смеси, приводя к образованию активных интермедиатов, которые в свою очередь способны реагировать с субстратом. Таким образом, как и любая фотохимическая реакция, фотосенсибилизированный процесс имеет начальную световую стадию , за которой следуют темповые стадии . Большинство фотосенсибилизированных реакций протекает по весьма сложному механизму, включающему несколько конкурентных процессов. Наиболее характерные типы первичных реакций, в которые вступают возбужденные (главным образом триплетные) сенсибилизаторы с молекулами биосубстрата, заключаются либо в переносе электрона (или атома водорода) (реакции типа I), либо в переносе энергии (или электрона) на кислород (реакции типа II). [c.445]

В чистом мономере [102] и в бензольных [И, 106] и толу-ольных [107] растворах кинетический порядок реакции относительно концентрации инициатора равен 0,5. Скорость фо-тоинициированной реакции в чистом мономере строго пропорциональна корню квадратному из интенсивности света, но в бензольных растворах величина показателя у интенсивности, по-видимому, зависит от концентрации мономера [108]. В случае реакций, фотосенсибилизированных перекисью бензоила, скорость пропорциональна корню квадратному из концентрации сенсибилизатора только при низких значениях концентрации [104] это ограничение можно объяснить просто очень сильным поглощением света [109, 117]. Все остальные результаты хорошо согласуются с теоретическими представлениями. [c.110]

То, что фотодимеризация и фотосенсибилизированная димеризация не обязательно протекают по одинаковому механизму, было обнаружено при изучении поведения кумарина. При облучении в воде или спирте получается ifii -димер голова к голове [175, 190]. Однако в реакции, фотосенсибилизированной Р-каротином или бензофеноном, был получен траис-димер голова к голове наряду с тракс-ди-мером голова к хвосту [191] в качестве промежуточного соединения был предположен комплекс фотоактивированного сенсибилизатора с кумарином. Фотосенсибилизированное ртутью образование небольших количеств циклобутана из этилена было описано Чезиком [191а] [c.475]

Обычно не удается наблюдать накопления фотовосстановленной формы хлорофилла из-за ее быстрой реакции с акцепторами электронов. В модельных опытах накопление фотовосстановленной формы пигмента осуществляется лишь после израсходования всего количества акцептора электронов (в условиях, когда донор электронов еще имеется). Последовательность реакции фотосенсибилизированного хлорофиллом переноса электронов от одного соединения (донора ДН2) к другому (акцептору А) представлена ниже [c.154]

За последнее время был изучен ряд реакций фотосенсибилизированной цис-транс-тошртати. Показано, что для газофазной изомеризации бутена-2 можно использовать различные сенсибилизаторы [37]. Перенос энергии происходит при каждом соударении (если этот процесс экзотермичен), а при дезактивации триплетного бутена-2 получаются приблизительно одинаковые количества цис-и транс-изомеров. [c.211]

В качестве примера участия метастабильных бирадикальных молекул в фотохимической реакции можно указать на реакцию фотосенсибилизированного окисления тиозинамина молекулярным кислородом с этилхлорофиллидом в качестве фото-сенсибилизатора [10]. Квантовый выход реакции окисления [c.122]

Больше всего работ, по сравнению с другими атомами, проведено по первичным процессам возбужденных атомов ртути. Поэтому используем атом ртути как модельную систему, а при необходимости распространим обсуждение на другие атомы металлов и благородных газов. Обсуяедение, за небольшим исключением, будет ограничено обычными температурами и газовой фазой, так как имеется очень мало исследований в других условиях. К недавним обзорам по реакциям, фотосенсибилизированным ртутью, относятся статьи [15, 37]. Ссылки на ранние работы, особенно по реакциям углеводородов в газовой фазе, сенсибилизированным металлами, обширный обзор и критический анализ содержатся в монографии Стейси [38] (см. также теоретические работы [39] и [40]). Процессы физического тушения рассмотрены в монографии Прингсгейма (1949) [13], Митчела и Земанского (1934) [12]. Общий обзор дан в книгах Боуэна (1946) [14], Нойеса и Лейтона (1941) [И] и Роллефсона и Бартона (1939) [41]. [c.56]

Далее Цветанович (1955) [47] развил очень полезный химический метод определения относительных сечений. Он основан на конкуренции реакций, фотосенсибилизированных ртутью, между тушителем А и добавками КгО. КгО разлагается полностью на N2 + О, и по измерению ФN2 для серии опытов с разным отношением [А]/[КгО] точно определены отношения 0д для А к Од ДЛЯ N 0 [37]. Если можно было бы получить точные [c.61]

Олефины в противоположность алканам обладают большими сечениями тушения (например, од = 46 и 2,3 для пропилена и пропана соответственно), а скорости их реакций, фотосенсибилизированных Hg( Pl), уменьшаются с увеличением давления. В 1941 г. Лерой и Стейси [89] предположили, что для этилена (и в дальнейшем для олефинов вообш е [90]) первичный акт переноса энергии от триплета приводит к образованию долгоживуш,его, колебательно-возбужденного тринлетного состояния олефина (разд. 2-12). [c.80]

Преобладающим первичным процессом в реакциях атомов Нд( Р1) с цис-или тракс-бутеном-2 является г ис-траис-изомеризация. При продолжительном облучении г ис-изомера получается смесь (1 1) транс- и г мс-изомеров [100, 102], а при давлении выше 30 мм рт. ст. фс-г = ф -с = 0,5. Эта реакция может быть использована для актинометрии реакций, фотосенсибилизированных ртутью [102, 103]. По-видимому, она также проходит через промежуточное колебательно-возбуноденное триплетное состояние. Можно провести и фотоизомеризацию, применяя в качестве сенсибилизаторов бензол и 80г [102] . [c.82]

Единственное отличие между химическими процессами, происходящими при фотодинамических эффектах, и фотосенсибилизи-рованным окислением, описанным выше, вероятно, состоит в том, что первые происходят в живых организмах. Поэтому реакции фотосенсибилизированного окисления, происходящие в неживых полиэлектролитных системах, часто недостаточно точно называют фотодинамическими процессами. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология