Диффузионный контроль ферментативной реакции

Были разработаны методы для изучения очень быстрых переходных процессов, хотя трудности, связанные с решением уравнений скорости, иногда мешают анализу таких систем. Однако, даже если нельзя решить уравнения скорости, в случае многих кинетических систем решение можно найти для условий, близких к равновесным. Это делают линеаризацией уравнений скорости, что приводит к системе линейных дифференциальных уравнений, которую можно решить стандартными методами. Для исследования быстрых процессов вблизи равновесия можно использовать релаксационную спектрометрию, регистрируя кинетику перехода химических форм системы к новому положению равновесия. Такой подход привел к пониманию деталей многих процессов. При изучении спектров времен релаксации ферментативных реакций было обнаружено, что связывание субстрата (лиганда) с ферментом происходит с частотой на 1—2 порядка ниже предельной величины, соответствующей случаю диффузионного контроля. Кроме того, обнаружены конформационные изменения молекулы белка, время протекания которых составляет от 10- до Ют с. [c.82]

Если бы ферментный электрод функционировал в условиях кинетического контроля, концентрационная зависимость тока была бы нелинейной, и рабочий диапазон охватывал бы лищь концентрации в пределах одного порядка. Однако, как отмечено выше, в таких сенсорах между слоем фермента и анализируемым раствором находится мембрана. Она создает барьер для активных частиц, и отклик сенсора пропорционален диффузионному потоку, который не лимитируется кинетикой ферментативной реакции, пока активность фермента не становится слишком низкой. Вот почему отклик амперометрического электрода остается постоянным в течение продолжительного периода и затем внезапно падает. Как отмечалось в работе [36], сигнал сенсора не зависит от активности фермента, пока последняя достаточно высока. Однако активность фермента постепенно уменьшается и со временем достигает уровня, при котором отклик сенсора становится контролируемым кинетически и не является более постоянным. Более подробно теория ферментного электрода и свойства иммобилизованных ферментов обсуждаются в ряде публикаций [4, 14, 26, 47]. Идеальным был бы случай, когда используют тонкую мембрану, через которую кислород переносится лучше, чем глюкоза, и поэтому в реакционном слое он находится в избытке. Разработка мембран с такими особыми свойствами несомненно будет благоприятствовать развитию биосенсоров всех типов. [c.144]

Вопрос о протекании второй стадии — процесса роста цепи— является дискуссионным. Простейшей возможностью протекания этой стадии образования углерод-углеродной связи является миграционное внедрение координированного алкена в координированном олефиновом субстрате ( механизм Коссе ) [7]. Региохимия и стереохимия этого необратимого внедрения определяют стереорегулярную природу растущей полимерной цепи. Суммарная скорость стадии (б) является важной с точки зрения контролирования молекулярного веса полимера для полимеров с высоким молекулярным весом эта стадия обычно очень быстрая [2, 8], часто по скорости близкая к ферментативным реакциям (до 10 000 превращений на один каталитический центр в секунду). Такие очень высокие скорости усложняют изучение кинетики роста полимерной цепи, так как приводят к возникновению диффузионного контроля процесса подвода мо- [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология