Гель-эффект

Если при полимеризации получается высокая вязкость системы, препятствующая рекомбинации растущих полимерных цепей, то процесс полимеризации протекает с самоускорением и образованием микрогеля в полимере. Это так называемый гель-эффект (рис. 2, кривая 5), особенно проявляющийся при высокой конверсии после исчезновения капель мономеров. [c.152]

Скорость полимеризации с учетом гель-эффекта и объема зоны реакции рассчитывается по уравнению [c.154]

Однако увеличение вязкости среды на 4 - 5 десятичных порядков приводит к снижению в 10 - 100 раз. В связи с этим гель-эффект может быть объяснен не только изменением вязкости среды, но и конформацией макромолекулярных радикалов, их равновесной гибкостью (см. гл. 2). [c.234]

А. Автоускорение (гель-эффект, эффект Троммсдорфа) [c.130]

Большинство промышленных полимеров получают полимеризацией, протекающей до глубоких степеней конверсии при повышенной вязкости среды или в гетерофазных условиях. Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней конверсии. Это явление получило название гель-эффекта. Протекание полимеризации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров. [c.74]

Гель-эффект, эффект Тромсдорфа - явление самопроизвольного увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени конверсии. [c.398]

Этот принцип, берущий свое начало от чисто химических опытов но обнаружению уловленных радикалов, упомянутых в 4, основан на ограничении подвижности крупных органических свободных радикалов при переходе системы из структурно-жидкого в стеклообразное состояние или при фазовом переходе (кристаллизации). Ограничение подвижности может проявиться двояко либо в невозможности рекомбинации (так называемый гель-эффект-г-см. [18] — был лишь первым эффектом, где прямым образом удалось наблюдать иммобилизацию свободных радикалов), либо, поскольку обычно в качестве ЭПЗ выбираются не-.активные, т. е. неспособные к рекомбинации или диспропорцио-нированию радикалы, в сдвигах и изменениях формы линий ЭПР. [c.280]

Таким образом, полученные данные служат иллюстрацией подавления вызываемых гель-эффектом явлений (увеличение скорости полимеризации и длины кинетической цепи) путем использования слабых ингибиторов. [c.78]

Из рис. 1.7 видно, что благодаря гель-эффекту скорость полимеризации проходит через максимум при времени реакции 100 мин (что соответствует 60 %-ной степени конверсии). [c.79]

По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость системы и уменьшается их подвижность. Это приводит к тому, что обрыв цепей затрудняется, в результате повышается конверсия (скорость превращения) мономера, т. е. общая скорость полимеризации. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Ограничение материальных цепей при радикальной полимеризации может происходить также путем присоединения макрорадикала к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате реакций передачи цепи. [c.44]

Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению —ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов. [c.24]

При полимеризации многих мономеров наблюдается гель-эффект ускорение полимеризации с увеличением вязкости раствора. Теория этого эффекта и относящиеся к нему экспериментальные данные обстоятельно рассмотрены в литературе. Гель-эффект проявляется в том, что, начиная с некоторой глубины превращения, происходит ускорение полимеризации и увеличение степени полимеризации. Вызвано это тем, что увеличение вязкости среды затрудняет обрыв цепей по реакции между двумя макрорадикалами. Снижение константы скорости обрыва приводит к росту концентрации макрорадикалов и более быстрой полимеризации. При этом, естественно, возрастает степень полимеризации. Гель-эффект зависит от мономера, скорости инициирования (чем она меньше, тем сильнее проявляется гель-эффект) и температуры (с ростом температуры гель-эффект ослабевает). [c.364]

На стадии гель-эффекта, по мере накопления полимера в системе, увеличивается скорость реакции межмолекулярной передачи цепи с участием как первичных радикалов, так и макрорадикалов, что приводит к образованию ветвлений по ацетатным группам (см. рис. 1.1) и основной цепи ПВА. Поэтому ПВА, получаемый полимеризацией ВА до высокой конверсии мономера, имеет более широкое ММР. [c.17]

Гель-эффект (эффект Тромсдорфа) — ускорение полимеризации на глубоких стадиях, вызванное увеличением вязкости системы и диффузионными затруднениями стадии обрыва цепи. При обрыве цепи в полимеризации акту обрыва предшествует диффузия одного клубка—макрорадикала в другой. В разбавленном растворе макромолекул такая диффузия клубка в клубок идет быстро и не лимитирует акт обрыва цепи. С повышением вязкости системы диффузия клубка в клубок замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризации, лимитирует обрыв цепи. Вследствие этого число активных центров растет и скорость полимеризации увеличивается. [c.223]

Некоторые методические сложности препятствуют широкому распространению электрофореза в крахмальном геле, несмотря на его весьма большую разрешающую способность. По сравнению с электрофорезом на бумаге электрофорез в крахмальном геле включает дополнительные операции, связанные с приготовлением и гидролизом крахмала, сборкой прибора, окрашиванием и количественным определением полученных фракций. Однако присущий крахмальному гелю эффект молекулярного сита увеличивает разрешающую способность данного метода по сравнению с электрофорезом на бумаге, и поэтому его используют для более тонкого анализа. [c.12]

Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования / вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна у Цко", при одновременном уменьшении Уин и ко происходит компенсация и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсий, соответствующих началу самоускорения, уменьшение / замедляется, тогда как ко резко снижается. Это приводит к нарушению компенсации , и скорость полимеризации возрастает. [c.17]

Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения 30—40% мономера в полимер ста1ювится примерно постоянной. В конце процесса (при степени превращения 75—80%) начинается заметное уменьщение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера погло цают часть мономера и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. [c.262]

При более глубоких степенях превращения мономеров в полимер необходимо учитывать существенно изменяющиеся физико-химические условия реакционной среды. В процессе синтеза часто наблюдается при больших конверсиях мономеров аномальное [по сравнению с предсказываемой уравнениями (5.3) и (5.4)1 возрастание скорости полимеризации - явление, получившее название "гель-эффекта", "эффекта Тромодорфа". [c.231]

Гель-эффект не связан с саморазофсвом реакционной смеси, несмотря на то что реакция полимеризации экзотермична, а определяется вязкостью реакционной среды. Рост вязкости среды качественно меняет динамику протекания процессов в реакционной среде. [c.232]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

Уравнение (XVI.10) справедливо для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не выше 10—15%). При более глубокой полимеризации наблюдаются отклонения из-за возрастания вязкости реакционной смеси при увеличении в ней концентрации полимера. Диффузия макрорадикалов в таккх условиях замедляется и резко уменьшается вероятность их рекомбинации или диспропорционирования, т. е. уменьшается эффективная константа скорости обрыва. Поэтому концентрация радикалов в системе возрастает и, соответственно, увеличивается скорость полимеризации. Это приводит к возникновению так называемого гель-эффекта (студиеобразования) при 25—30% степени полимеризации. [c.389]

При определенных условиях скорость полимеризационного отверждения и степень превращения мономерной компоненты в композициях на основе полимер + мономер выше, чем у соответствующих мономеров без растворенного полимера. Например, введение в полимеризующийся метакрилат 20 вес.% фторкаучука приводит к тому, что уже начальная скорость отверждения этой ПМС становится равной 0,38 10" моль/л с, т. е. в два раза превышает соответствующее значение для чистого мономера. Аналогичная картина наблюдается и для других ПМС. Исследовано влияние состава отверждающейся системы на процесс автоускорения и определения конверсии, при которых наблюдается гель-эффект. [c.83]

Установлено, что спиновые ловушки, С-фснил-Н-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, I -трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазен являются эффективными регуляторами роста цепи радикальной полимеризации метилметакрилата бутил метакрилата, бутилакрилага, стирола, при этом наблюдаются основные признаки полимеризации в режиме живых цепей подавляется гель-эффект значения молекулярной массы полимеров равномерно нарастают с увеличением конверсии мономера и величины коэффициента полидисперсности значительно меньше таковых для полимеров, синтезированных без добавок, В присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона впервые осуществлен контролируемый рост молекулярной массы в процессе полимеризации винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных, результатов исследований методом ЭПР и квантово-химических расчетов предложены оригинальные схемы контроля роста полимерной цепи, связанные с образованием лабильной связи растущего и нитроксильного радикалов. [c.128]

Разработаны и предложены оригинальные схемы роста полимерной цепи в условиях контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях металлоорганического катализа. Установлено, что а-метилстирол-хромтрикарбонил позволяет проводить контролируемую радикальную полимеризацию метилметакрилата и некоторых других мономеров в энергетически выгодных режимах, полностью подавляя гель-эффект и целенаправленно регулируя молекулярно-массовые характеристики полимера. Получен гетерогенный катализатор на пенокерамическом носителе ХИПЕК , промотированный продуктами распада ацетилацето-натов Си и Со. [c.17]

При О. по механизму радикальной полимеризации обычно наблюдается индукционный период, продолжительность к-рого завнснт от типа олигомера, активности и кол-ва инициатора и ингибитора, т-ры и др. Рост цепей быстро приводит к микрогелеобразованию, сопровождающемуся значит, возрастанием скорости полимеризации вследствие снижения скорости обрыва цепей (т.наз. гель-эффект) и резко выраженного экзотермич. эффекта, зависящего от т-ры О., массы материала, его теплоемкости, интенсивности теплоотвода и др. Замедление полимеризации на более глубоких стадиях О. обусловлено снижением теплового сегментального движения при стекловании. [c.424]

С увеличением степени превращения мономера в ходе Р. п. происходят существ, изменения состава и физ. св-в реакц. среды, к-рые отражаются на кинетике р-ции и характеристиках образующихся продуктов. Так, значит, увеличение вязкости реакц. среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости Р. п. и мол. массы образующегося полимера (гель-эффект). При образовании нерастворимого полимера подобные явления проявляются уже в начале процесса вследствие иммобилизации ( застревания ) растущих цепей в матрице полимера. [c.158]

П Гель-формование 5/236 Гель-электрофорез 3/588, 589, 600 Гель-эффект 3/840 4/308 Гем 1/1006, 1007 2/22, 279. lie-3/175, 1079 5/771, 772 Гем... 1/1005 Гемагглютинация 1/603 Гематит 2/254, 268-270, 274, 60t 3/165, 167, 633, 634, 698 4/560 Гематоксилин 2/974 Гематопорфирнн 4/145, 146, 149 Гемимеллитовая кислота 1/513, 51-3/371 [c.576]

В отличие от V, соединение VI полимеризуется в присутствии радикальных инициаторов, таких как пероксид бензоила (ПБ) или ДАК. Процесс проводили в растворе в ДМФА в присутствии инициатора - 3,7 х 10 моль/л ПБ. Полимеризация протекает с заметным ускорением после достижения 30%-ной конверсии мономера ("гель-эффект"), что свидетельствует о радикальном характере реакции. Полученный полимер высаживали в ацетон и несколько раз переосаждали. Высушенный полиметилиденфталид имеет высокую температуру стеклования (305°С), причем размягчение полимера сопровождается его разложением (наблюдается суш,ественная потеря массы). [c.13]

Степень ветвленности ПВА зависит от условий проведения полимеризации. Менее разветвленные полимеры получают в присутствии большого количества агентов передачи цепи, но при этом снижается ММ, или при низкой конверсии. Этот же эффект может быть достигнут при использовании растворителей, имеющих большое сродство к ПБД. В работе [23] метод определения ММР полимера был использован для выявления гель-эффекта при полимеризации ВА в метаноле, метилацет ате, смеси метанола и метилаце-тата азеотропного состава 19 81, а также смесях этих растворителей с водой. Сравнение кривых ММР (рис. 1.3) образцов ПВА с 60%-ной и 95%-НОЙ конверсией показывает, что с ухудшением [c.17]

Добавление воды к смесям ВА с метанолом или метилацетатом вначале способствует увеличению вязкости раствора полимера, а после достижения определенной концентрации (>30% от массы растворителя) вызывает появление гетерофазности системы вследствие ухудшения растворимости ПВА в реакционной среде. В этих условиях активные концы макроцепей оказываются окклюдированными в клубке полимерной молекулы, что, как и в случае описанного выше гель-эффекта, приводит к уменьшению значения ко и увеличению скорости полимеризации и доли высокомолекулярных фракций [26, а. с. СССР 275290]. Введением в реакционную смесь 20—30% воды (от массы растворителя) удается повысить степень полимеризации ПВА и продуктов его омыления, однако с увеличением содержания воды усиливается реакция передачи цепи на полимер, приводящая к образованию ответвлений как по основной цепи, так и по ацетатным группам [c.19]

Адсорбционная насыщенность ПВАД, стабилизированных эмульгатором С40, приближается к 100% и не зависит от концентрации С-10 в пределах содержания его 4—10% от массы мономера. Диаметр частиц дисперсии уменьшается с увеличением отношения эмульгатор мономер (рис. 1.8) и не изменяется с начала полимеризации и до глубокой конверсии. Последнее обстоятельство, а также независимость скорости полимеризации ВА от концентрации мономера позволяет предполагать возможность протекания процесса от начала до конца в микроблоках, образующихся из микроэмульсии. ВА в растворе эмульгатора. Зарождение частиц в мономерной фазе при диаметре капель мономера менее 0,7—1,1 мкм отмечалось и при амульсионной полимеризации других мономеров в случае использования смеси ионогенных и неионогенных эмульгаторов [33, с. 72] Наличие гель-эффекта при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии неионогенных ПАВ, определяемого по появлению разветвленности ПВА в области конверсии мономера 50—70%, не характерного для эмульсионной полимеризации ВА в присутствии волгоната, также подтверждает особенность механизма полимеризации ВА в растворах неионогенных эмульгаторов [34]. [c.28]

Время жизки растущих макрорадикалов очень мало (несколько секунд), оно возрастает с понижением температуры. Повышение стабильности макрорадикалов, а также увеличение вязкости системы приводит к ускорению процесса на поздних стадиях полимеризации, к так называемому гель-эффекту, что сопряжено с увеличением концентрации макрорадикалов. [c.26]

При этом отмечается ускорение полимеризации (гель-эффект или эффект Тромсдорфа - Норриша) как следствие увеличения вязкости среды. С увеличением вязкости раствора скорость обрыва снижается примерно на один-два порядка, а скорость стадии роста цепи практически не изменяется. В результате наблюдается увеличение скорости реакции вплоть до полного израсходования реагентов. [c.291]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.115 , c.130 ]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.7 , c.102 , c.247 ]

Дисперсионная полимеризация в органических средах (1979) -- [ c.11 , c.203 , c.207 , c.216 , c.230 , c.236 , c.249 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Линейные и стереорегулярные полимеры (1962) -- [ c.12 , c.13 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.597 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Технология пластических масс Издание 2 (1974) -- [ c.93 ]

Полимерные смеси и композиты (1979) -- [ c.284 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.235 , c.236 ]

Комплексообразующие иониты (1980) -- [ c.12 , c.13 , c.16 ]

Сополимеризация (1971) -- [ c.2 , c.7 , c.103 , c.296 ]

Химия целлюлозы (1972) -- [ c.472 ]

Получение и свойства поливинилхлорида (1968) -- [ c.47 ]

Инженерные методы расчета процессов получения и переработки эластомеров (1982) -- [ c.31 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.41 ]

Химия и технология полимерных плёнок 1965 (1965) -- [ c.460 ]

Акриловые полимеры (1969) -- [ c.50 , c.103 , c.296 ]

Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.526 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.530 ]

Привитые и блок-сополимеры (1963) -- [ c.16 , c.160 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.184 ]

Кинетический метод в синтезе полимеров (1973) -- [ c.87 , c.88 , c.93 ]

Полистирол физико-химические основы получения и переработки (1975) -- [ c.53 , c.55 ]

Технология производства полимеров и пластических масс на их основе (1973) -- [ c.218 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) -- [ c.238 , c.242 ]

Карбоцепные синтетические волокна (1973) -- [ c.363 ]

Линейные и стереорегулярные полимеры (1962) -- [ c.12 , c.13 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.26 , c.202 , c.227 , c.234 , c.259 , c.261 ]

Химия и технология полимеров Том 2 (1966) -- [ c.317 , c.337 , c.463 , c.466 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.52 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.132 , c.152 , c.304 ]

Синтетические полимеры и пластические массы на их основе 1964 (1964) -- [ c.210 , c.211 ]

Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Издание 2 1966 (1966) -- [ c.209 , c.210 ]

Химия и технология синтетического каучука Изд 2 (1975) -- [ c.130 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.102 , c.117 , c.247 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология