Аллильное взаимодействие углов

При образовании связи Fe—Fe длиной 2,782 А плоскостность азуленового лиганда нарушается (двугранный угол между пяти- и семичленным кольцами 25,5°), т, е. наблюдается конкуренция взаимодействий Fe—Fe и Fe—л-аллил если бы лиганд оставался плоским, то расстояние между атомами железа увеличилось до 3,3 А с разрывом связи Fe—Fe, а наибольшее расстояние до я-аллильного атома углерода (2,22 А) уменьшилось. [c.173]

Если в аллильном соединении протон при двойной связи находится в цмс-положении относительно насыщенного атома углерода, то абсолютное значение J лл большинстве случаев несколько больше, чем при транс-положении. Однако для соединений, в которых угол г близок к О или 180°, чему соответствует наибольшее абсолютное значение аллильной константы взаимодействия, найдено, что /ира с-константы несколько превышают соответствующие цые-константы 1361, [c.77]

В первом приближении взаимодействие в этой системе может быть описано образованием трехцентровых двухэлектронных связей если учесть, что Рг-орбиты атомов С(6), С(9) и С(Ю) направлены к центрам связей металл — металл, то возникают три таких системы КЦ(1)—С(Ю)—КЦ(2), КЦ(1)—С(Э)—Ки(з) и Кп(2)— С(6)—Ки(з) с расстояниями Ки—С 2,336—2,489 А. Помимо этого, атом Ки(1) координирован я-аллильной системой С(1>—С(2)—С(з> на расстояниях 2,218, 2,242 и 2,244 А, атомы КЦ2) и Кцз) — оле-финовыми связями С(7)—С(8) и С(4)—С(5) соответствбнно (Ки—С 2,182—2,260 А). Лиганд существенно неплоский, он перегнут по линиям С(9)—С(10), С(8)...С(4) и С(7)...С(5), так что двугранный угол между плоскостями циклопентадиенильного кольца и С(5)С(6)С(7) составляет 125°44. [c.198]

При наличии в фрагменте НСССН двойной связи зависимость от двугранного угла изменяется и константа имеет наибольшее числовое-значение в том случае, когда двугранный угол ф между аллильным протоном и вицинальным винильным заместителем составляет 90° [31, 32]. Причина этого явления заключается в том, что основной вклад в константу аллильного спин-спинового взаимодействия вносит я-взаимодействие, которое максимально, если аллильная связь С—Н параллельна 2ря-орбиталям углеродных атомов, связанных двойной связью [33]. Если аллильная связь С—Н лежит в плоскости двойной связи (ф = 0°), константа имеет небольшое положительное значение, поскольку в этом случае ее величина определяется только 0-вкладом. [c.402]

АО на 2- и 2 -атомах у-й МО 7 — резонансный интеграл перекрывания. Расчет дает = —0,2075. Указанное взаимодействие увеличивает энергию активации на 5—6 ккал/моль, что находится в соответствии с экспериментом [41]. Были использованы и другие способы расчета переходного состояния в перегруппировке Коупа. Во всех случаях энергия активации для переходного состояния формы кресла меньше, чем для переходного состояния формы ванны [44, 45]. Вудвард и Гофман для объяснения того же факта использовали метод корреляционных диаграмм гипотетических процессов сближения двух аллильных радикалов с образованием формы квазиванны или квазикресла [2,46]. Для каждого из этих случаев можно выделить следующие элементы симметрии 1) оба имеют плоскость симметрии /Иь проходящую через Сг, Сб и делящую угол С1—Сг—Сз и Се—С5—С4 пополам (в плоскости чертежа) 2) в конфигурации ванны имеется вторая плоскость симметрии тг, лежащая перпендикулярно первой и делящая расстояние С1—Со, Сг—Сз и Сз—С4 пополам (перпендикулярно плоскости чертежа) 3) в форме кресла имеется ось второго порядка, проходящая перпендикулярно и делящая расстояние С1—Се и Сз—С4 пополам. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология