Аксиально плоскости ая двойная

Образование двойной связи в гетеролитических реакциях отщепления может происходить либо по синхронному бимолекулярному механизму (Е2), либо но мономолекулярному механизму в две стадии через карбокатион (Е1). В первом случае отщепление происходит значительно легче, когда обе отщепляющиеся группы лежат в одной плоскости с двумя связанными с ними атомами углерода (или когда они занимают аксиальные положения, если они связаны с циклогексановым кольцом) [c.167]

При ориентации в полимере возможно также упорядоченное расположение отдельных плоскостей кристаллитов. Ориентацию такого типа называют аксиально-плоскостной или двойной она наблюдается в полимерных пленках и образцах, подвергнутых двухосному растяжению. [c.366]

Двойную связь и я-электроны этой связи можно было бы рассматривать таким же образом, как, например, ранее мы рассматривали атомы, находящиеся в аксиальной ориентации. Если двойная связь не лежит в плоскости карбонильной группы, то большая часть я-электронов находится в одном из октантов, и можно было бы попытаться определить знак оптической активности. Эта простая картина не согласуется с экспериментальными данными например, из моделей Дрейдинга видно, что в тестостероне двойная связь находится в положительном октанте, а наблюдаемый круговой дихроизм отрицателен. [c.180]

Классическая стереохимия, установив невозможность враш,ения вокруг двойных связей, оставила открытым вопрос о причинах этого явления. Впервые объяснение, исходя из квантово химической модели, двойной связи предложено Хюккелем в 1930 г. Каждый атом углерода, участвуюш,ий в двойной связи С=С, затрачивает два валентных электрона на связи с заместителями И два электрона на связь с другим атомом углерода. Один из этих электронов образует с аналогичным электроном другого атома углерода обыкновенную валентную связь, которой отвечает распределение заряда, аксиально-симметричное относительно линии, соединяюш,ей оба атома углерода, и следовательно, не представляюш ее затруднений для вра-ш ения вокруг этой линии. Вторая пара электронов вследствие своеобразного квантового механизма их взаимодействия образует связь такого типа, что плотность электронного заряда в плоскости, в которой лежат атомы углерода и заместители, исчезает, достигая максимума в плоскости, также проходящей через атомы углерода, но перпендикулярной к первой. Таким образом, если начать вращать заместители при одном атоме углерода вокруг оси С—С, то валентные электроны, образующие связи с заместителями, приблизятся к п-электронам (термин, которым Хюккель еще не мог пользоваться), а это вызовет кулоновское отталкивание, препятствующее вращению. [c.80]

Ясно, что подбор параметров д и СТВ, при которых теоретический спектр совпадает с экспериментальным,— весьма трудоемкая задача. Использование метода наименьших квадратов для формы линии Р (Я), выражаемой через двойной интеграл (3.82), сильно ограничено быстродействием имеющихся ЭВМ, хотя с появлением более быстрых ЭЦВМ метод получит, вероятно, широкое распространение. Поэтому ценным является поиск характеристических точек спектра, по положению которых можно было бы определить величины параметров спектра или хотя бы найти возможный интервал их значений. Положение таких точек определяется из анализа теоретических спектров. Для нескольких простых спектров с / = 1/2 и / = 1 они показаны на рис. 3.36. Аналогично аксиальному случаю здесь можно привести соотношения для определения положений пиков ДП. Эти точки (если они существуют) находятся па плоскостях уг, хг, ху. [c.121]

Следует подчеркнуть, что подход, если он осуществляется в направлении под 90° к двойной связи С = О, не является ни чисто аксиальным, ни чисто экваториальным, так как образующаяся аксиальная или экваториальная связь в продукте направлена приблизительно под углом 55° к плоскости исходной карбонильной группы. Тем не менее ради простоты говорят об аксиальной атаке при образовании экваториального спирта и экваториальной атаке, приводящей к аксиальному карбинолу. [c.156]

Некоторые молекулы с аксиальной и плоскостной дисснмметрней могут рацемизоваться в результате вращения вокруг простых углероД-углеродиых связен. Путей рацемизации гранс-циклоалкенов с наименьшей затратой энергии является вращение плоскости двойной связи а угол 180 . Это вращение наиболее легко увидеть на молекулярных моделях. Ниже оно представлено для случая тро с-цнклооктена, в котором вращение плоскости происходит вокруг связей С-8—С-1 н С-2—С-3 по часовой стрелке [c.60]

Фурановый и тетрагидрофурановый циклы устойчиво занимают экваториальное положение при С(2) атоме цикла. Неэквивалентность аксиального и экваториального при С(5) положений проявляется весьма отчетливо. При этом Н сильней, чем для алкильных групп. Найдено, что для 2-(фур1швинил)-1,3-диоксанов вращение фуранового и диоксанового циклов относительно плоскости двойной связи затруднено. [c.12]

В общем конформационные аспекты химии циклогексена пока еще недостаточно хорошо изучены. Отмечалось [254], что в 1-мети-ленциклогексане аксиальная связь при С-2 в большей степени перекрывается с л-электронами двойной связи, чем соответствующая экваториальная связь. Это иллюстрируется рядом примеров в ряду стероидов, которые рассматриваются в гл. 5. С несколько меньшей степенью вероятности можно говорить, что нсевдоаксиальный водород в циклогексене расположен более благоприятно для перекрывания с л-орбиталями, чем исевдо-экваториальный, так как плоскость двойной связи не делит пополам двугранный угол связей а — е, но она расположена несколько ближе (хотя и немного) к перпендикуляру к направлению а -связи . В результате этого можно ожидать, что при образовании карбанионов, радикалов и карбониевых ионов в аллильном положении отщепление а -группы будет происходить легче, чем отщепление е -группы. [c.138]

Б 1953 г. Кори предпологкил, что бромирование производных циклогексанона в ус.ловиях кинетического контроля протекает таким образом, что в преобладающем продукте реакции атом брома имеет аксиальную конформацию. Это обобщение базировалось на результатах спектроскопического исследования ]204, 205] и было объяснено атакой атома брома на енол предпочтительно в направлении, благоприятствующем максимальному перекрыванию с я-орбиталью енольной двойной связи, т. е. перпендикулярно к плоскости двойной связи, как изображено на схеме (136). [c.363]

Показано, что в этой реакции образуются два соединения, в которых новые заместители занимают аксиальное положение (X и XII). Уинстейн и Холнесс предположили, что возможный механизм реакции включает образойание мостиковых промежуточных соединений IX и XI если они действительно образуются, то каждый из них должен реагировать с растворителем стереоспеци-фично. Причина такой высокой стереоспецифичности раскрытия кольца предполагаемых промежуточных соединений остается неясной. По-видимому, для такого предположения имеется не больше оснований, чем для предположения, что атака протоном углеродного атома l с любой стороны плоскости двойной связи должна [c.63]

Так, очевидно, что молекула спирта с ббльшим трудом подходит к углероду в случае бггс-экваториальной формы (б) действительно, атака с тыльной стороны от связи С—О должна практически происходить изнутри цикла. Наоборот, бцс-аксиальная форма (ж) легче сольватируется, так как молекула растворителя может легко подойти из аксиального положения с тыльной стороны цикла. Незначительное препятствие оказывает лишь аксиальная метильная группа ). Сольватированный ион карбоиия, образующийся при диссоциации, можно представить формулами (в) и (з), в которых углеродный каткой должен быть изображен в 5р -состоянии, т. е. в тригональной плоской форме. Возможное влияние других атомов, входящих в кольцо (искажение), не показано. Ясно, что в катионе (в), образовавшемся из е, г-формы, в положении, благоприятном для отщепления, находятся ато.мы водорода как при С , так и при С (см. 5.32). Двойная связь может возникнуть, как это обсуждалось на стр. 210, кратчайшим путем, поэтому делается понятным образование обоих изомерных олефинов 1Н и IV. Напротив, в катионе (з), образовавшемся из бис-аксильиой формы, водород у не выполняет требования кратчайшего пути заместителя к плоскости олефина. Поэтому следует ожидать отщепления протона лишь из положения 6, причем образуется Д -олефин. [c.221]

Как галогены, так и гипогалоидные кислоты дают обычно продукты гранс-присоединения. В первой стадии реакции присоединения кислый реагент должен подходить перпендикулярно к плоскости, в которой расположены заместители при двойной связи (ср, п-комплекс, стр. 370), поэтому его последующее положение в аддукте является аксиальным. Это положение также должно способствовать захвату аниона во второй стадии реакции, как показано на нижеприведенной схеме. Таким образом, производные циклогексена обычно образуют быс-акси-альпые продукты транс-присоединения. Этот факт весьма важен во многих практических случаях. Например [c.381]

Механизм реакции можно проиллюстрировать на примере 7-кетохо-лестанилацетата I, который образует 6,7-епол. Двойная связь енола заставляет кольцо В принять конформацию полукресла П, в которой двойная связь и два прилегающих углерода лежат в одной плоскости. В результате атаки Вг - а-области образуется бромониевый ион И и завершающие стадии реакции приводят к образованию в качестве главного продукта бромирования аксиального бр-бромида V, который легко изомеризуется в ба-бромид VI [c.481]

При ориентации б полимере, помимо ориентаци-и осей мак-ромолекз л, возможиа такл<е ориентация отдельных плоскостей, В этом случае наряду с параллельным расположением осей всех макромолекул некоторые одинаковые плоскости во всех кристаллитах также располагаются параллельно. Ориентацию такого типа называют аксиально-плоскостной или двойной ориентацией. Аскиально-плоскостная текстура наблюдается в полимерных пленках и в образцах, подвергнутых плоскостной вытяжке. [c.112]

Это предположение подкрепляется данными по другим соединениям с двойными связями. В молекуле 50р4 атом кислорода, связанный двойной связью, занимает большую по объему экваториальную позицию, и поэтому атомы фтора несколько-сдвинуты из теоретических позиций (рис. 6.11). Другие примеры искажения строения приведены в табл. 6.1. Отметим, что поведение атома кислорода, соединенного двойной связью, в некоторой степени сходно с поведением неподеленной пары электронов. Оба требуют большего пространства, чем пара электронов одинарной связи, занимают экваториальную позицию и отталкивают соседние связи, искажая геометрию молекулы. Например, сравним строение 50р4 со строением 5р4 (см. рис. 6.11 и 6.4). В молекуле 8р4 углы между связями Р—8—Р составляют 103° в экваториальной плоскости и 179° в аксиальной, т. е. тригонально-бипирамидальная геометрия молекулы 5р4 искажается на —17 и —Г. В молекуле 50р4 те же углы составляют 115° (—5°) и 164° (—16°). Очевидно, что неподеленная пара электронов и двойная связь, находящиеся в экваториальной позиции, в большей степени искажают расположение разных атомов Р первая — экваториальных атомов, а вторая — аксиальных [10]. [c.155]

Исследованные комплексы содержат в макроцикле две, четыре и шесть двойных связей и являются соединениями никеля с цикламом или его производными. Известны структуры двух комплексов ТМС-4,11-диен-никеля и двух комплексов 0МС-4,11-диен-никеля. Тетраметильные комплексы отличаются расположением метильных групп [114, 115]. В одном из них [114] метильные группы при атомах С(1) и С(в) копланарны с атомами координационной плоскости. Две другие группы СНз неэквивалентны одна из них аксиальная (С(5)), другая экваториальная (С(4)) (рис. 18а). В другом геометрическом изомере [115] макро-циклический катион расположен на оси 2 и содержит две СНз-группы в аксиальном положении и две — в экваториальном. В перхлоратном [116] и роданидном [117] комплексах 0МС-4,11-диен-никеля строение МЦЛ одинаково. На рис. [186] приведены данные для роданидного комплекса. Различия в расположении СНз-групп не отражаются на характере координации атома никеля. Во всех рассмотренных диеновых катионах координация никеля плоско-квадратная, двойные связи находятся в шестичленных металлоциклах в транс-позициях [рис. 18 а, б]. Характерная черта строения этих катионов состоит в неэквива- [c.221]

При кумулированной системе двойных связей [формула (123)] в зависимости от числа таких связей попеременно возникают то л-диастереомерия п—нечетное число), то аксиальная хиральность алленового типа (п — четное число). В первом случае заместители А и В на обоих концах системы находятся в одной плоскости (как в этилене) во втором — пары заместителей располагаются в перпендикулярных плоскостях (как у тетраэдрического атома углерода). Однако поскольку обе пары разнесены по концам алленовой системы, возникают особые возможности для пространственной изомерии — хиральная ось (см. гл. 1). [c.299]

В форме полукресла атомы С-3 и С-б находятся в одной плоскости, а С-4 и С-5 расположены по разные стороны от этой плоскости. Заместители, связанные с С-4 и С-5, занимают обычные аксиальное и экваториальное положения, в то время как направление связей при С-3 и С-6 сильно отклоняется от нормального. Такие связи называют псевдоаксиальными а, 113-0) и псевдо-экваториальными (е, ф-е) заместители в положении е энергетически выгоднее, чем в положении а. Однако если у двойной связи-имеется заместитель, как, например, в енолах и енаминах, то взаимодействие между р-орбиталью, несущей и-пару электронов, н заместителем в положении (1,2-взаимодействие) выталкивает-заместитель из положения 113-е в положение 1 )-а [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология