Аллильные соединения

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

Наиболее плодотворным методом для изучения структуры аллильных соединений оказался метод ЯМР, и в первую очередь протонного магнитного резонанса [64, 65]. Спектры симметричных комплексов с незамещенными СзНб-лигандами относятся к АК2Х2-спиновой системе, т. е. дают три сигнала с соотношением интенсивностей 1 2 2. Эти данные свидетельствуют о том, что металл располагается симметрично относительно концевых атомов углерода и о равноценности обеих С—С-связей [c.108]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид, аллилбромид), имеющих общую формулу СН2=СН—СНзХ, атом галоида не оказывает такого заметного поляризующего влияния на тс-связь, как в молекулах винилгалогенидов, и двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галоида. Кроме того, заместитель имеет значительный объем, что является причиной возникновения некоторых стерических препятствий при полимеризации таких мономеров. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромп-дом. [c.277]

Присоединение водорода может объяснить высокое значение отношения транс/цис на Со и Р(1, а промежуточное тг-аллильное соединение сохраняет анти-форму молекулы газообразного бутадиена [c.87]

При тех же условиях аллильные соединения через промежуточный хлористый ацил превращаются в ненасыщенные эфиры [c.203]

При получении элементорганических соединений очень часто пользуются методикой, предложенной Яворским, а именно к смеси эфира и магния по каплям прибавляют смесь галогеналкила и галогенопроизводного какого-либо элемента. Такой метод очень удобен для получения аллильных соединений кремния [c.217]

Но не все галогензамещенные аллильные соединения настолько избирательны по отношению к кислотам, являющимся донорами протонов. Так, например, 1,3-дихлор-2-метилпропен не присоединяется к ароматическим углеводородам в присутствии серной кислоты, а лишь в присутствии хлористого алюминия, давая в зависимости от условий реакции различные продукты [c.422]

Следует также отдавать себе отчет в том, что некоторые галогензамещенные аллильные соединения самопроизвольно или очень [c.422]

В общем случае реакции аллильных соединений этого типа с-реактивом Гриньяра проходят очень сложно [129], хотя имеются [c.27]

Перегруппировка аллильных соединений, заключающаяся в миграции атома яли группы атомов нз положения 3 в положение / с одновременным сдвигом двойной углерод-углеродной связи, под действием кислот нли оснований [c.22]

Подобно протону могут мигрировать гидроксигруппа, атом галогена н т. п. (анионотропная аллильная перегруппировка), что также приводит к изомеризации аллильных соединений [c.22]

Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит за счет отрыва радикалом -подвижных атомов от молекул растворителя, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в мономере. В литературе приведены константы передачи цепи Сз для большого числа органических веществ [12 20, с. 150]. Радикалы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих случаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поливинилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи замедляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических цепей, называют деградационным . К числу соединений, снижающих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические углеводороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные соединения и др. [c.13]

Аллильные соединения никеля реагируют с альдегидами и кетонами только в жестких условиях (см. ниже), вследствие чего циклизация может проводиться в присутствии сложноэфирных нли лактонных группировок без их изменения. Примером такой реакции может служить синтез лактона (237) из дибромида (236) (схема 053) [205]. [c.411]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПРИ ФТОРИРОВАНИИ АЛЛИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.143]

В работах [74, 78] помимо 1,2- и 1,3-диадсорбиро-ванных форм постулировано существование на поверхности промежуточных я-олефиновых и я-аллильных соединений, образование которых можно представить следующим образом [c.201]

Образование небольших количеств 3,4-звеньев в полиизопренах обусловлено присутствием в растворе небольших количеств анти- и син-я-аллильных структур XXI и XXII, находящихся в динамическом равновесии с а-аллильными соединениями XIX и XX, соответственно [c.130]

При давлении 6000 ат и 120 наблюдается полимеризация аллильных соединений германия. В присутствии 1 % мол. перекиси трет-бутила полимеризация длится 6 час. Диметил- и диэтилаллилгерма-ний образуют бесцветные масла с молекулярным весом соответственно 560 и 783. Выход этих низкомолекулярных полимеров достигает 64%. Полимеры растворимы и бензоле и хлороформе и нерастворимы в спиртах. [c.506]

Вероятно, механизм этой реакции включает взаимодействие аллильного соединения с карбонилом никеля, приводящее к одному или более л-аллильным комплексам, например, типа 112, который затем может терять СО, давая я-аллилникельбромид (113), реагирующий далее, возможно, с СО с образованием про- [c.194]

Знак "ирим" нри символе Se означает электрофтшьное замещение с перегруппировкой. Такие реакции аналогичны V - реакциям и характерны в первую очередь для аллильных соединений металлов. Обьшно параллельно протекают две реакции Se2 (илн S ) и Se , причем для аллильных соединений кремния, германия, олова, свршца и ртути путь с перегруппировкой (Se ) предпочтительнее, чем без нерегрунпироЕкн. [c.1573]

А. с. вступает в р-ции, характерные для аллильных соединений и спиртов. Присоединяет галогены, галогеноводо-роды, нею. При взаимод. с орг. гидропероксидами ок. 100°С (кат.-соединения Мо или W) превращается в глици-дол. Обработкой конц. НС1 при 100°С в присут. Zn lj или при 20 °С в присут. u l 2 образуется аллилхлорид, при пропускании над AI2O3 при 200-300 °С-диаллиловый эфир. Легко образует простые и сложные эфиры. [c.102]

АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат группировку Rj R Rj, где R-H или орг. остаток. К A. . относятся [c.105]

При окислении кислоты (22) и последующем действии оксигеназы образуется фталид (44), точно так же, как из фенола (31) образуется гидрохинон (33) (см. схему 10). Фталид (44) является субстратом для С-алкилирования другого типа, в котором донором алкильных групп, как и в биосинтезе терпенов, служит, по-видимому, аллильное соединение фарнезилпирофосфат. В нормальном биосинтезе образующееся таким образом фарнезильное производное (45) представляет собой минорный компонент смеси, но при добавлении фталида (44) содержание (45) резко увеличивается. Отсюда следует, что в обычных условиях скорость всей реакции лимитируется образованием фталида (44). Фталид (45) в свою очередь путем окислительного расщепления превращается в соеди нение (46) и затем, посредством 0-метилирования, — в микофено ловую кислоту (47). В этой последовательности превращений об ращает на себя внимание четкое разделение во времени трех ста дий алкилирования. Продуктами дальнейшего метаболизма мико феноловой кислоты являются соединения (49) и (50) (схема 11) [c.433]

Низшие диалкильные производные цинка медленно присоединяются к альдегидам подобно реактивам Гриньяра. Однако, если цинкорганическое соединение содержит р-водородпые атомы, одновременно наблюдается восстановление. С кетонами такие циик-оргапические соединения обычно реагируют только как восстановители [123]. Реакции присоединения цинкдиалкилов и алкилцинкгалогенидов промотируются галогенидами металлов [124 . Аллильные соединения цинка более реакционноспособны и могут присоединяться к карбонильным группам даже в отсутствие промоторов. Как и в аналогичных реакциях, протекающих по крат-11ЫМ связям углерод — углерод и углерод—азот, обратимость присоединения является фактором, вызывающим осложнения процесса [117]. [c.65]

Для синтеза алюминийтриалкилов лучше всего, по-видимому,, использовать реакции перераспределения (переметаллироваиие) литий- и магнийорганических соединений с хлоридом алюминия. Эти реакции в общем случае протекают в сторону образования соединений, у которых наиболее электроотрицательные группы связаны с наиболее электроположительным металлом, причем направление процесса не зависит от пространственных требований алкильных групп. Наиример, обработка трег-бутиллития [18] илн трег-бутилмагнийхлорида [19] хлоридом алюминия в эфирных растворах с высокими выходами приводит к три-грег-бутилалюми-нию. Аналогичная реакция аллильных реактивов Гриньяра с хлоридом алюминия ведет к соответствующим аллильным соединениям алюминия [20]. Если применение эфиров нежелательно, первичные [21], вторичные [22] и третичные [23] триалкилалаиы [c.102]

Промыщленно важным процессом является и циклотримериза-ция бутадиена в циклододекатриен-1,5,9, гидрированием которого получают циклододекап — исходный продукт в синтезе найлона-12. Для проведения этого процесса были разработаны каталитические системы типа катализаторов Циглера, позволяющие получать главным образом цис,транс,транс шоиер с небольшой примесью транс,транс,транс-шоь ера в этих реакциях, очевидно, л--аллильные соединения не участвуют. [c.343]

В то же время я-аллильные соединения никеля легко реагируют с аллилгалогенидами реакция осложняется обменом аллнль-ных групп, ведущим к образованию смесей продуктов (схемы 654, 655). Обменные реакции, однако, не протекают при замене аллилгалогенидов на соответствующие аллилтиокарбонаты [647. Этим методом были с умеренными выходами синтезированы р-фарнезены (238) и (239) (схема 656). Обменные процессы также не идут с комплексами, аллильный лиганд которых содержит элекгроотрицательные группы (см., напрнмер, схему 657). [c.412]

Гомогенные мембраны получены взаимодействием поливинилбензилтриметиламмонийхлорида с вторичными диаминами [336], а также полимеризацией и сополимеризацией аллильных соединений. В последнем случае хлористый аллил сополимеризуют с дивинилбензолом, выливают на гладкую поверхность, отверждают при нагревании и аминнруют триметиламином [337]. [c.128]

Ввиду того что некоторые винильные и аллильные соединения производят раздражающее действие, был приготовлен и исследован аллилфторацетат (VII). При вдыхании он оказался таким же токсичным, как метилфторацетат, и кроме тОГо [c.315]

Аллильные соединения реагируют с нуклеофилами легче, чем насыщенные аналоги в этом они похожи на бензильные системы (см. 9.4.2). Эти реакции часто сопровождаются перегруппировкой и обозначаются символом Общая схема аллильной перегруппировки имеет следующий вид [c.156]

Конденсация аллильных соединений (II, 438—439, перед ссылками) исправление и расширение метода. Данным Болда [121 о конденсаиин аллилацетатов иод действием Н. к, предшествовало открытие Уеббом и Борхердтом [14] (1951 г.) конденсации аллил-хлоридов под действием Н. к. в метаноле, которая осуществляется с прекрасным выходом, например [c.328]

Рекомбинация, Аллильных соединений Диметн.1медьлнтий. Железо. Никеля карбонил. Триметилжелезолитии. Гриньяра реактивов Таллня(1) бромид. Терминальных ацетиленов Медь хлористая. [c.362]

Рекомбинация. Аллильных соединений Диметилмедьлитий. Железо. Никеля карбонил. Триметилжелезолитий. Гриньяра реактивов Таллия(1) бромид. Терминальных ацетиленов Медь хлористая. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология