Замещение нуклеофильное мономолекулярное стереохимия

Как было указано в гл. 4, мономолекулярное нуклеофильное замещение SnI при уменьшении времени жизни карбкатиона приобретает стереохимические черты 8 2-реакции. Аналогично обстоит дело при отщеплении. Если время жизни карбкатиона очень мало, то перед отщеплением протона не может произойти перегруппировки каких-либо тяжелых частей молекулы поэтому реагирует тот из протонов, sp -орбиталь которого может превратиться в р-орбиталь я-связи с учетом принципа кратчайшего пути [см. 1 и 2 на схеме (5.30)]. Стереохимия в этом случае отвечает Е2-реакции исходное соединение должно подчиняться чётырехцен-тровому принципу. Отношение цис1транс в образовавшемся олефине зависит в этом случае от конформации исходного вещества. При большом времени жизни карбкатиона может быть достигнута энергетически наиболее выгодная конформация (5.30, 1), в которой объемистые группы возможно меньше мешают друг другу. В этом случае в продукте реакции преобладает транс-олефтш. Между этими двумя крайними случаями существуют любые возможности. Таким образом, отношение транс/цис в реакциях Е1 может варьировать в широких пределах (см. данные на стр. 250) [c.271]

Что касается предсказания стереохимии [218], то 8Е2-правило не может быть основано на принципе Паули, поскольку при бимолекулярном электрофильном замещении на изменяющейся атомной орбитали имеется лишь два электрона, т. е. нет избыточных электронов, способных с ними конкурировать, в отличие от нуклеофильного замещения, где наличие этого фактора заставляет располагаться обменивающиеся группы порознь друг от друга, что приводит к бимолекулярному замещению с инверсией. Каков бы ни был действительный путь бимолекулярного замещения, он должен соответствовать балансу сил, которые а priori невозможно оценивать простым и достаточно определенным способом. Что касается пространственной направленности реакций мономолекулярного электрофильного замещения, то в этом случае можно ожидать рацемизации, хотя в действительности точная геометрия карбаниона неизвестна, а если она пирамидальна, то неизвестна частота инверсии пирамиды. Внутримолекулярное электрофильное замещение должно происходить с полным сохранением конфигурации, поскольку переходное состояние циклическое, а цикл слишком мал, чтобы включать углы, обеспечивающие инверсию. [c.465]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология