Замещение электрофильное бимолекулярный механизм

Бимолекулярные механизмы реакций электрофильного алифатического замещения аналогичны механизму Sn2 в том от-нощении, что новая связь образуется, когда разрывается старая. Однако в механизме Sn2 входящая группа несет с собой пару электронов и эта орбиталь может перекрываться с орбиталью центрального атома углерода лишь в той степени, при которой уходящая группа отделяется со своими электронами, в противном случае у углерода было бы более восьми электронов на внешней оболочке. Поскольку электронные облака отталкиваются, входящая группа атакует молекулу субстрата с тыла под углом 180 к уходящей группе, так что при этом наблюдается обращение конфигурации. Если атакующей частицей является электрофил, несущий субстрату только вакантную орбиталь, такое рассмотрение неприменимо и невозможно заранее предсказать, с какой стороны должна происходить атака. Теоретически можно представить два главных направления атаки и соответственно два механизма Se2 (с фронта) и Se2 (с тыла) (заряды на схеме не показаны) [c.408]

Для электрофильного замещения возможны два механизма мономолекулярный (5е1) и бимолекулярный (5 2). [c.227]

В это время были предсказаны три основных механизма электрофильного алифатического замещения по аналогии с известными механизмами нуклеофильного замещения [218], а именно бимолекулярный (8е2), мономолекулярный (Зе1) и внутримолекулярный (Зе1), приведенные ниже для стехио-метрического случая одноалкильного обмена. Один из них — бимолекулярный механизм — был открыт и полностью доказан почти сразу же. Другие с некоторыми предсказанными видоизменениями были выявлены в течение последующих нескольких лет. [c.464]

О. А, Реутов и И. П, Белецкая на основании изучения механизма 1 и Sg2 реакций ртутьорганических соединений пришли к выводу о внутреннем нуклеофильном катализе в реакциях электрофильного бимолекулярного замещения. Установили механизм этих реакций. Осуществили переход от электрофильного механизма замещения к радикальному и наоборот. [c.693]

Все эти классы реакций неразрывно связаны между собой, ибо реакции присоединения могут протекать по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму, а реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода могут осуществляться посредством либо мономолекулярного, либо бимолекулярного механизма. [c.319]

Электрофильное замещение чаще всего встречается в тех случаях, когда уходящая группа более электроположительна, чем углерод, или когда под влиянием сильного электрофильного агента она вынуждена выступать (хотя бы временно) как электронодефицитный компонент, от бимолекулярный механизм был достаточно хорошо установлен в некоторых реакциях /пранс-металлирования. Ни на одной из ступеней реакции атом углерода не включал более 8 электронов в свою валентную, оболочку, и поэтому можно считать, что механизм А вполне реален. [c.48]

Первый из этих механизмов иногда обозначается как (мономолекулярное электрофильное замещение), а второй — как (бимолекулярное электрофильное замещение). Схематически эти механизмы выражаются уравнениями (2) и (3). [c.151]

Согласно приведенному объяснению, этот механизм обозначается символом В-8е2, что означает бимолекулярное электрофильное замещение, катализируемое основанием и протекающее с перегруппировкой. Для краткости будем называть его бимолекулярным механизмом. Для прямой реакции основание В обозначено в символе как В, а участие кислоты НВ в этом символе выражено числом, указывающим молекулярность. [c.672]

Одной из первых реакций, с которой знакомятся большинство студентов при изучении органической химии, является нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах (разд. 2.7.3 схема 2.10), поэтому читателю данной книги вряд ли нужно напоминать, что алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофилами благодаря отрицательному индуктивному эффекту (—/) галогена. В результате этого эффекта атом углерода, связанный с галогеном, становится электронодефицитным, т. е. электрофильным (см.. Сайкс, с. 37). Особенности механизмам стереохимии этих реакций, в частности отличие мономолеку-лярного SNl-механизма (3.9) от бимолекулярного 5ы2-меха-низма (3.10), также должны быть известны большинству читателей (см. Сайкс, гл, 4) [c.39]

Электрофильное замещение у насыщенного атома углерода. Реакции электрофильного замещения у насыщенного атома углерода изучены главным образом для металлоорганических соединений, у которых имеется поляризованная связь. Электрофильное замещение в таких соединениях может протекать как по мономолекулярному механизму 5я1, так и по бимолекулярному механизму [c.227]

Несмотря на то что подобный механизм сохраняет электрофильный характер, реакции мономолекулярного замещения принято обозначать символом 1. Вначале такое отграничение их от реакций бимолекулярного замещения обусловливалось лишь различием в кинетике процессов гидролиза в щелочной среде. В действительности эти явления обычно более сложны и во многих случаях превращение, по-видимому, протекает по смешанному механизму iS лrl—5 лг2 (см. стр. 276). [c.233]

Исследования закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду [54] были в основном закончены в шестидесятые годы. Были обнаружены бимолекулярный (5е2), мономолекулярный (5е1) и внутримолекулярный (8е1) механизмы электрофильного алифатического замещения. Для нас особый интерес представляли данные, связанные с изучением закономерности 5е1, так как очевидно, что эти переходные состояния должны приводить к сохранению стереохимической конфигурации при замещении. [c.516]

Не исключена вероятность иного двухстадийного механизма, в котором первая стадия (а) — образование комплекса ртутноорганической соли с аммиаком, а вторая (б) —бимолекулярное электрофильное замещение [c.181]

А priori для механизма электрофильного замещения в ароматическом ряду существуют следующие две возможности. Реакция может происходить или как одностадийное синхронное замещение аналогично бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sjv2), или же как двухстадийный процесс присоединения — отщепления [c.409]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Изучение кинетики реакции симметризации ртутноорганических солей под действием аммиака показало, что эта реакция обратима (доходит до конца лишь при определенном значительном избытке аммиака, замедляется добавками конечного ртутноорганического соединения) и имеет второй порядок по ртутноорганической соли [69] и второй порядок по аммиаку [70]. Таким образом механизм этой реакции — двухстадийный. Первая стадия— это бимолекулярное электрофильное замещение вторая стадия — связывание галоидной ртути аммиаком [c.24]

Итак, за исключением реакций типа З С/, в реакциях бимолекулярного электрофильного замещения (механизмы 5 2 и 8е1) определяющей является электрофильная атака Е по атому углерода. Поэтому в ряду соединений одного и того же металла, но с разными углеводородными остатками скорость реакции должна зависеть от нуклеофильности органической группы, и связь К—М будет расщепляться тем быстрее, чем более нуклеофильной является группа К. Этот факт подтвердился на многочисленных изученных реакционных сериях, включающих различные металлоорганические соединения и электрофильные агенты введение электронодонорных заместителей в радикал Р способствует, а введение электроноакцепторных заместителей препятствует осуществлению процессов электрофильного замещения. В случае применимости корреляций по типу уравнения Гамметта наблюдается отрицательная величина константы реакции р. Однако, как уже указывалось (см. стр. 81), скорость таких реакций не может служить мерой нуклеофильности радикала Н, так как изменение природы радикала влияет не только на электрофильную атаку, но и на способность атома металла подвергаться нуклеофиль- [c.316]

Прежде чем перейти к рассмотрению конкретных примеров таких реакций, мы должны коротко разобрать все возможные механизмы электрофильного за мещения. По аналогии с 5 (нуклеофильное замещение) такие реакции символически обозначаются 5е (электрофильное замещение). В данном случае также возможны два основных механизма. При одностадийном бимолекулярном (5 2) процессе отрыв уходящей группы и атака входящей группы происходит одновременно [c.157]

Эти фотохимические реакции обмена водорода, по-видимому, протекают по механизму, аналогичному механизму темновых реакций бимолекулярного электрофильного замещения в ароматическом ядре Зе" и связаны с резким возрастанием основности ароматических соединений в возбужденных состояниях (табл. 3). [c.209]

Существует также возможность удаления протона и присоединения его по другому концу изомеризующейся системы в едином процессе такой бимолекулярный механизм прототропии (или электрофильное замещение с перегруппировкой В—>5 2 ) также был обнаружен [117]. [c.227]

Столь же значительно изменено содержание главы, посвященной замещению в алифатическом ряду. Эта глава, особенно первые два ее раздела, относящиеся к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения, интересны еще и тем, что существенный вклад в понимание природы указанных процессов внес сам автор. Поэтому обзор по механизмам замещения у насыщенного атома углерода читается с особым интересом. По сравнению с первым изданием значительно расширены разделы, посвященные сольволитическим реакциям и отличию между 8 1- и Зк2-сольволизом, на более высоком уровне обсунчдаются температурные зависимости при нуклеофильном замещении, энтропия и теплоемкость и их значение для идентификации моно-и бимолекулярных механизмов сольволиза. Выделены в самостоятельные разделы каталитические эффекты при нуклеофильном замещении (катализ растворителем, кислотный катализ, катализ солями металлов) и влияние [c.6]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

После установления факта перегруппировки, названной авторами водородной перегруппировкой , был выяснен также и ее механизм [185], для чего фенол с дейтерием в гидроксильной группе нагревался совместно с анизолом. После разделения смеси дейтерий был найден не только в ядре фенола, но и в ядре анизола (в меньщем количестве). Следовательно, перемещение дейтерия в ядро фенола протекает по бимолекулярному механизму, по-видимому по механизму электрофильного замещения, который может быть изображен схемой [c.456]

Реакция сульфонилирования начинается с образования активного Комплекса п-толуолсульфохлорид-хлорное железо реакция 2), который затем реагирует с хлорбензолом по механизму бимолекулярного электрофильного замещения (реакция 3). Одновременно протекают равновесные реакции взаимодействия катализатора с /г-толуолсульфохлори-дом (реакция 4), хлорбензолом (реакция 5) и сульфоном (реакция 6), которые приводят к образованию неактивных промежуточных соединений. Существование такого соединения хлорбензола с хлорным железом доказано методом УФ-снектросконии по увеличению константы погаще-ния смеси указанных соединений по отношению к чистому хлорбензолу. По-видимому, аналогичные соединения образуют с хлорным железом я-толуолсульфохлорид и сульфон. Для нитробензола, используемого. 3 реакции в качестве растворителя, такого соединения не обнаружено. [c.87]

Бимолекулярное электрофильное замещение (5е2). Результаты изучения кинетики этих реакций на примерах алкилмеркурбромидов [98], эфиров а-броммеркурфенилуксусной кислоты [60, 99] и других мер-курированных оксосоединений [100], а также бензилмеркурхлорида [101] свидетельствуют о том, что указанные реакции в большинстве случаев протекают по механизму 5е2. [c.187]

О границах применимости 8 2-правила и о 8-е,1-правиле. Прежде чем закончить рассмотрение механизма реакций бимолекулярного электрофильного замещения у насыщенного атома улерода, важно попытаться ответить на следующий естественный вопрос имеет ли выведенное на основании изучения реакционной способности только ртутноорганических соединений 5е 2-правило общий характер. [c.191]

Можно предложить альтернативный механизм реакции симметризации ртутноорганических солей, а именно в первую стадию (а) образуется комплекс ртутноорганической соли с сим-метризл ющим агентом, а во вторую стадию (б) две молекулы этого комплекса, реагируя друг с другом, дают симметричное ртутноорганическое соединение. Эта вторая стадия и будет бимолекулярной реакцией электрофильного замещения у насыщенного атома углерода. [c.25]

Реакции обмена радикалами в ртутноорганических соединениях, в частности реакции изотопного обмена, сыграли большую роль в выяснении закономерностей механизмов электрофильного замещения у насыщенного атсма углерода. Именно на примере этих реакций впервые были осуществлены детальные исследования кинетики и стереохимии бимолекулярного ( 2) и мономолекулярного (5я1) электрофильного замещения. [c.8]

Существует также обширная группа реакций щелочного прото-деметаллирования, особенно характерная для производных элементов IV группы, которые выше только упоминались. Медленной стадией в процессах этого рода обычно является ионизация по связи углерод—элемент, которая следует за первоначальной координацией нуклеофила по атому элемента. По отношению к углероду эти реакции могут быть классифицированы как реакции мономолекулярного электрофильного замещения 5 l, в то время как более удобным в некотором отношении является альтернативное их рассмотрение как бимолекулярное нуклеофильное замещение у атома элемента, т. е. механизм 5д,2 — Эти реакции будут [c.143]

Итак, реакция бензилмеркурхлорида с иодом в присутствии dlj представляет собой во всех растворителях бимолекулярное электрофильное замещение и осуществляется по единому механизму, т. е. через одинаковое переходное состояние. Для выяснения характера действия иодистого кадмия требовалось прежде всего определить зависимость скорости реакции от его концентрации. [c.163]

Аллилртутные соединения реагируют с хлористым водородом в эфире или в этилацетате, по-видимому, по механизму 8е 1 (внутримолекулярное электрофильное замещение с перегруппировкой), а с хлорной кислотой в уксусной кислоте по механизму 5 2 (бимолекулярное электрофильное замещение с перегруппировкой) [39]. Бромистая кротилртуть реагирует с хлористым водородом примерно в 10 раз быстрее, чем ее к-бутильный аналог, и продуктом реакции является бутен-1 (> 99%). Столь большая скорость в сочетании с почти исключительным образованием продукта перегруппировки указывает на синхронный механизм Зе г - Реакция бромистой кротилртути со смесью уксусной и хлорной кислоты также приводит почти исключительно к бутену- (>98,9%). [c.135]

Бимолекулярное электрофилъное замещение (8е 2), некоторому осуществляется большинство из изученных реакций. Основной стадией в этом механизме является электрофильная атака по атому углерода, однако важным фактором, иногда определяющим саму возможность осуществления реакции, является координа- [c.6]

Бимолекулярное электрофилъное замещение с участием ионных пар Se2 и. п.), реализацию которого по аналогии с у-заме-щепием можно ожидать в промежуточной области между 5е2- и iS El-механизмами, т. е. в тех случаях, когда R недостаточно нуклео-филен для 6 2-механизма, но и R" недостаточно стабилен для<5е1 механизма. Лимитирующей стадией этого процесса является атака электрофильного агента на ионную пару R"M+ (вероятно, контактного типа), образующуюся в предравновесной стадии. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология