Электрофильная атака внутримолекулярная

Реакция проводится в растворителе ири 30—50°С, когда дальнейшее присоединение карбоновой кислоты с раскрытием а-оксидного цикла, еще не является существенным. Считается, что надкислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связи [c.439]

Как бензо[6]тиофены, так и бензо[6]фураны можно получить из тиофенола и фенола соответственно в результате 8- или 0-алкилирования ацеталем бромаль-дегида с последующей кислотно-катализируемой циклизацией, включающей внутримолекулярную электрофильную атаку кольца [c.412]

В первом методе мы рассматриваем два фрагмента один, состоящий из С—Х-связи, и другой — электронодефицитный а-атом. Таким образом, реакция может рассматриваться как внутримолекулярная электрофильная атака, где акцептором является пустая р-орбиталь электронодефицитного атома и донором — связывающая орбиталь С—Х-связи. [c.107]

Электрофильная атака электронной пары а-связи С—С чаще всего происходит внутримолекулярно. [c.159]

В переходном состоянии при внутримолекулярной электрофильной атаке элиминируется протон, который наиболее подвержен влиянию - -/-эффекта. [c.346]

Такие перегруппировки являются внутримолекулярными и носят анти-характер. Мигрирующая группа при этом расположена противоположно по отношению к группе, удаляющейся в виде нуклеофильной частицы в результате происходит инверсия конфигурации атома углерода в положении 2. Миграция углеродного остатка проходит в результате фронтальной электрофильной атаки и протекает с сохранением конфигурации атома углерода в положении 3 (разд. 2.3.1). [c.366]

Миграция, являющаяся результатом внутримолекулярной электрофильной атаки, проходит тем легче, чем более богата электронами атакуемая группа. [c.366]

В связи с этим представляло интерес исследовать направление реакции внутримолекулярного ацилирования в том случае, когда а-положение тиофенового кольца занято алкильными заместителями. Вполне очевидно, что в случае хлорангидридов кислот типа L алкильные заместители в положениях 2 и 5 тиофенового цикла активируют оставшиеся свободные положения кольца [132] это делает почти равновероятной электрофильную атаку как в положение 3, так и в положение 4. Превалирующее направление процесса в этом случае должно определяться главным образом стерическими факторами. [c.361]

Считается, что надкислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, тогда на пероксидном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связью. [c.407]

Образование этих катионов проходит как внутримолекулярное нуклеофильное замещение при атоме углерода, образующем связь С—С1, и существенно облегчено по сравнению с бимолекулярной реакцией с внешними нуклеофилами. Образовавшийся катион, у которого углеродные атомы азиридинового цикла связаны с положительно заряженным атомом азота, является активным электрофильным агентом и легко атакует различные нуклеофилы, даже такие слабые, как Н2О [c.310]

Ионные перегруппировки происходят в результате протекания двух элементарных стадий атаки и отрыва, которые могут осуществляться по внутримолекулярному или (иногда) и межмолекулярно-му механизму. Различают нуклеофильные и электрофильные [c.291]

В кислой среде устанавливается равновесие с образованием из кеталя ацето-фенона а-этоксистирола (I). Присоединение протона как к кеталю ацетофенона, так и к а-этоксистиролу приводит к образованию карбкатиона II. Дальнейшее взаимодействие представляет собой электрофильную атаку карбкатиона по углероду метиленовой группы а-этоксистирола, который поляризован благодаря наличию атома кислорода по соседству с двойной связью винилового эфира. Внутримолекулярное отщепление спирта от карбкатиона III приводит к образованию более устойчивой формы димера (Illa), стабилизированной за счет сопряжения. Последующее присоединение еще одной молекулы к а-этоксистиролу приводит к тримеру IV, который либо превращается в 1,3,5-трифенилбензол (VI) за счет образования промежуточного комплекса с последующим циклическим электронным [c.35]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Конверсия по Эшвейлеру — Кларку соединения (5) в (6) [4] и превращение соединения (7) в (8) [4], вероятно, включают внутримолекулярную электрофильную атаку (схемы 7, 8). Электрофильное замещение арилоксазолов может направляться в ароматическое кольцо например, фенилоксазолы превращаются в л-нитро-фенилоксазолы [4]. [c.444]

Использование монтмориллонитовой глины — очень эффективного кислотного катализатора — позволяет проводить а-алкилирование -замещенных индолов [59] трифлат итгербия также может служить катализатором таких процессов алкилирования [60]. Этому эффективному катализу можно противопоставить реакцию окиси мезитила с 1,3-диметилиндолом в присутствии серной кислоты — электрофильная атака идет по уже замещенному -положению с последующим внутримолекулярным нуклеофильным присоединением енольной формы кетона в боковой цепи по положению 2 [61]. [c.423]

Циклизация 2-арилтио- или 2-арилоксипроизводных альдегвдов, кетонов или кислот происходит в результате внутримолекулярной электрофильной атаки по ароматическому кольцу с замыканием гетероцикла и потерей молекулы воды этот путь обычно используют для получения бензотиофенов. [c.484]

Реакционный центр (выделенный жирным шрифтом) у этих фрагментов находится в 3-положении относительно гетероатома. После нуклео--фильиой атаки бензофуроксаиа этим центром будет образовываться либо шести-, либо пятичлеиное Ы-оксидиое кольцо в зависимости от того, каким местом фрагмента будет осуществляться вторая, уже внутримолекулярная и электрофильная атака. [c.226]

Построение циннолинового ядра довольно часто основывается на внутримолекулярной циклизации арилдиазониевых солей, содержащих в орто-положении ненасыщенную реакционноспособ ную группировку. Подобного типа циклизация заключается в электрофильной атаке диазониевой функции по ненасыщенной связи, которая сопровождается депротонизацией и образованием ароматической системы. [c.277]

В результате внутримолекулярной электрофильной атаки атом 2, обладающий незаполненной внешней электронной оболочкой, приобретает электронную пару, за счет которой ранее осуществлялась связь между соседним атомом углерода и атомом У при этом молекула люжет претерпеть различные превращения. Подобная атака обязательгю сопровождается гетеролитическим разрывом связи С— , который может привести либо к реакции типа б, либо к реакции типа в в зависимости от того, подвергается ли атаке атом С или атом V. [c.172]

Карбокатионы стабилизируются в результате р-элиминированля протона (внутримолекулярная электрофильная атака) или путем связывания нуклеофильного реагента, присутствующего в среде. [c.196]

Эти реакционноспособные частицы образ ротся при наличии -в молекуле электронодефицитного атома азота. Эти частицы не могут быть вьщелены и даже часто не существуют в свободном состоянии они участвуют в согласованных реакциях. Наиболее часто такие частицы вызывают внутримолекулярную электрофильную атаку, приводящую к перегруппировке структуры (разд. 13.3.1.1). Катионы имения возникают в результате анио1Щ1Дного отрыва заместителя при атоме азота (—Н , —Н2О и —ОТз). [c.204]

Самое важное в техническом отношении превращ.ение, включающее электрофильную атаку ароматического кольца атомом кислорода, — внутримолекулярная перегруппировка а-арилзаме-щенных грет-алкилгидропероксидов в кислой среде (перегруппировка Хока). На этой перегруппировке базируется единственный используемый в настоящее время в массовом масштабе метод производства фенола. [c.298]

В противоположность этим стереохимическим данным обработка спирта XXV дейтеросерной кислотой в смеси дейтероуксусная кислота — тяжелая вода привела к образованию соединения XXVI, т. е. в этом случае атом дейтерия входит в молекулу исключительно с эн5о-стороны (стереоспецифичность > 90%) [30]. В этой реакции электрофильное замещение протекает с высокой степенью сохранения конфигурации. Вполне возможно, что промежуточным продуктом в этом случае является сопряженная кислота спирта XXV, что обеспечивает возможность внутримолекулярной электрофильной атаки по а,р-связи. [c.128]

В зависимости от соотнощеиия и йг стадией, определяющей скорость, может быть как образование катиона, так и внутримолекулярная электрофильная атака бензольного ядра. Введение заместителей должно по-разному сказываться на значениях к и кг. При введении электронодонорных заместителей увеличивается стабильность образующегося катиона и скорость его образования. В то же время скорость циклизации уменьшается из-за меньшей электрофильности катионного центра. При введении электроноак цепторных заместителей картина будет обратной. [c.168]

Настоящая книга представляет собой второе издание спецкурса по металлоорганической химии переходных металлов, написанного Луи Хигедасом и мною в 1980 г. Во втором издании оригинальный текст полностью переработан. Глава, посвященная реакциям внедрения, разделена на две, одна из которых касается внутримолекулярных, а другая — межмолекулярных процессов. В книгу включены четыре новые главы, посвященные электрофильной атаке на координированные лиганды, процессам замещения лигандов, полимеризации олефинов и ацетиленов и синтетическому применению карбеновых комплексов и металл ациклов. Глава 2 о принципах связывания расширена и тщательно переработана. Глава 3, в которой описаны комплексы с различными лигандами, расширена и дополнена современными данными. Ее следует рассматривать скорее как справочный материал, а не такой, который необходимо прочитать от начала до конца. [c.7]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (Аёв), в которой двойная связь выступает как нуклеофил, а надкис-лота является источником электрофильного кислорода. Считается, что атака кислородом надкислоты двойной связи олефина происходит синхронно с присоединением протона к карбонильному кислороду. При этом надкислота, по-видимому, существует в циклической форме за счет образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и гидроксильной группами. [c.75]

В разделе Алкилирование а,р-ненасыщенными альдегидами (стр. 47), посвященном алкилированию енаминов электрофильными соединениями, были приведены примеры реакций, в которых за начальной стадией следовала внутримолекулярная атака аниона на образовавшуюся иминиевую соль. В разделе Реакции с промежуточной нуклеофильной атакой на иминиевую форму (стр. 85) упоминались реакции, которые заключаются во внутримолекулярной нуклеофильной атаке на образовавшуюся иминиевую соль. В данном разделе рассматриваются такие реакции енаминов, в которых нуклеофильный реагент вступает в межмолекулярную реакцию с предварительно полученной иминиевой солью. [c.88]

В заключение коснемся вопроса, возникающего при изучении реакций иона серебра(I) с хлорформиатами и представляющего общий интерес в связи с реакциями электрофильного присоединения— элиминирования. Речь идет о реакции метилхлорформиата с анизолом. Изучение реакции ( Нз) метилхлорформиата показывает, что она протекает преимущественно с первоначальной атакой по кислороду. Кроме того, диметилфенилоксониевая соль не перегруппируется в о-метиланизол внутримолекулярно. Эти результаты показывают, что первоначальные взаимодействия с участием электрофилов и несвязанных электронов могут играть более значительную роль, чем предполагалось раньше. [c.353]

Метод Бишлера — Напиральского заключается в циклодегидратации ацилпроизводных р-фенилэтиламинов до 3,4-дигидроизо-хинолинов при нагревании в инертном растворителе эта реакция получения изохинолинов носит общий характер. Процесс циклодегидратации ацилпроизводных р-фенилэтиламинов можно рассматривать как внутримолекулярную реакцию электрофильного замещения ароматического кольца, начинающуюся с атаки дегидратирующего агента по атому кислорода амидной связц. Механизм [c.248]

Электрофильные перегруппировки алифатических соединений совершаются обычно в результате того, что электронная пара о-связи подвергается внутримолекулярной атаке со стороны соседнего атома 2, обладающего незаполненной электронной оболочкой (а). Они соответствуют так называемым 1—2-смещениям по Уайтмору. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология