Инверсия цикла частота

Из нитроксильных радикалов в этом отношении больше всего исследовано поведение радикала АП. ЯМР протонов этого радикала свидетельствует о том, что в растворе и в расплаве этот радикал существует в двух возможных конформациях типа кресла , причем частота инверсий цикла в исследованном интервале температур (—50ч—Ь 100° С) значительно больше 10 сек [39]. То же справедливо и для других нитроксильных радикалов, динамически изменяющих свою конформацию типа кресла [8]. [c.16]

Такой процесс носит название инверсии цикла, и его скорость обычно называют частотой инверсии. Для самого циклогексана инверсия происходит настолько быстро, что молекула совершает около 10 качаний в секунду, переходя при этом через энергетический барьер величиной примерно 11 ккал. [c.128]

Если частота инверсии цикла, соизмерима с разностью констант СТВ, то в спектре ЭПР радикалов наблюдается уширение и альтернирование ширин линий от р-протонов. К таким радикалам относятся [77—80], например [c.172]

В которой расположены атомы водорода, с одной стороны на другую (скажем, от одного положения равновесия +Гп к другому —на рис. 12.1, а), молекула должна проходить через состояние с более высокой потенциальной энергией (12.1,6). Однако этот потенциальный энергетический барьер при инверсии равен только 6 ккал/моль, а частота колебаний (осцилляций) 2,387013- 10 цикл-сек в NHg. Более низкую, но еще достаточно высокую частоту инверсии следует ожидать в любых молекулах типа NRg, которая объясняет невозможность выделения оптических изомеров. [c.158]

Измерение низких частот в микроволновой спектроскопии позволяет определять барьеры инверсии молекул типа ЫНз, РНз, АзНз и др., а также барьеры инверсии и сгибания циклов. Потенциальная кривая инверсии, например аммиака (рис. У.И), соответствует изменению энергии молекулы при прохождении атома азота через плоскость трех атомов водорода, т. е. симметричному деформационному колебанию. Два эквивалентных минимума разделены барьером. Такой потенциал может быть описан очень приближенно урав- [c.109]

Для исследованных резин на основе НК, СКС-30, СКН-40 и наирита возрастание усталостной выносливости, по-видимому, связано, во-первых, с уменьшением времени воздействия озона как при максимальном напряжении в течение каждого цикла, так и за все время до разрушения. Во-вторых, можно предполагать, что при увеличении частоты нагружения возрастает релаксационное упрочнение, проявляющееся в замедлении роста озонных трещин. Подтверждением выдвинутого объяснения может служить инверсия зависимостей усталостной выносливости от частоты для резин на основе НК и СКС-30. При частотах нагружения ниже 50 циклов/мин, когда определяющим фактором является стойкость к воздействию агрессивной среды (озона), усталостная выносливость резины из НК несколько меньше, чем из СКС-30. [c.196]

На рис. VI. 7 приведен спектр ЭПР радикала XXVII в мети-ленхлориде при разных температурах [78]. При —103°С частота инверсии цикла намного меньше разности констант СТВ с аксиальными и экваториальными протонами, радикал находится фактически в одной замороженной конформации. Наблюдаемый спектр ЭПР обусловлен СТВ с ядром азота = 16,85 э), двумя аксиальными и экваториальными р-протонами — 3,78 э, а = ==26,3э), а также с у- и б-протонами (а = 0,65э, а ==0,65 э). При 110°С время жизни конформаций т < и СТВ [c.172]

Г.В.Карпенко и А.В.Карлашов еще в 50-х годах установили, что увеличение диаметра гладких образцов из нормализованной стали 20Х с 16 до 32 и 40 мм в воздухе уменьшает предел выносливости с 270 до 253 и 245 МПа, а в воде при Л/ = 2 10 цикл соответственно увеличивает условный предел коррозионной выносливости с 125 до 143 и 157 МПа. Испытания проводили при консольном изгибе образцов с частотой 33 Гц. Таким образом в коррозионной среде была установлена инверсия масштабного фактора, т.е. влияние диаметра образца на выносливость в коррозионной среде противоположно влиянию в воздухе. Г.В.Карпенко [25] сделал вывод, что любая причина, способствующая увеличению прочности приповерхностных слоев металла, должна усиливать проявление масштабного эффекта и образцы малого диаметра должны быть прочнее образцов большого диаметра и наоборот, любая причина, уменьшающая прочность приповерхностных слоев металла, должна снижать проявление масштабного фактора. [c.133]

Концы цепи идентифицируются на основе химических сдвигов и величин констант связи. Для получения разностных спектров использовался эксперимент с начальным ZZ-импyль oм и инверсией фазы приемника. Резонанс 2-спина - антифазный дублет (дальнее расщепление за счет пассивных мета- и пара-связей), который является доминирующим резонансом, хотя остаются небольшие резонансы на частотах /-, 8- и Л-спи-нов. Эксперимент повторяется не менее трех раз. Сначала облучается 5-спин, затем К, и, наконец, вне резонанса оба спина 5 и Л. После этого амплитуда сигнала спина О уменьшилась на порядок, указывая на ослабление переноса через альтернативный пу гь I->R->Q или /- 5->Л или /—>2, включая слабые мета- и пара-связи. Эти паразитные переносы можно подавлять, используя полный импульсный цикл (см. табл. 1). [c.34]

Изучение К-этилениминовой системы методом ЯМР показывает, что скорость инверсии неподеленной пары электронов азота очень сильно уменьшается, если включить азот в состав трехчленного цикла [26]. Если к азоту присоединить ненасыщенные группы, то скорость инверсии возрастает, по-видимому, вследствие того, что плоское переходное состояние стабилизируется относительно неплоского основного состояния делокализацией пары электронов азота за счет сопряжения с ненасыщенной системой. Далее, растворители, способные образовывать водородную связь, такие, как вода или спирты, значительно уменьшают частоту инверсии амина, что указывает на то, что водородная связь стремится закрепить конфигурацию неподеленной электронной пары азота. [c.126]

Что касается предсказания стереохимии [218], то 8Е2-правило не может быть основано на принципе Паули, поскольку при бимолекулярном электрофильном замещении на изменяющейся атомной орбитали имеется лишь два электрона, т. е. нет избыточных электронов, способных с ними конкурировать, в отличие от нуклеофильного замещения, где наличие этого фактора заставляет располагаться обменивающиеся группы порознь друг от друга, что приводит к бимолекулярному замещению с инверсией. Каков бы ни был действительный путь бимолекулярного замещения, он должен соответствовать балансу сил, которые а priori невозможно оценивать простым и достаточно определенным способом. Что касается пространственной направленности реакций мономолекулярного электрофильного замещения, то в этом случае можно ожидать рацемизации, хотя в действительности точная геометрия карбаниона неизвестна, а если она пирамидальна, то неизвестна частота инверсии пирамиды. Внутримолекулярное электрофильное замещение должно происходить с полным сохранением конфигурации, поскольку переходное состояние циклическое, а цикл слишком мал, чтобы включать углы, обеспечивающие инверсию. [c.465]

Интересно определить, возникают ли разрывы по длине хромосомы случайно или некоторые точки хромосом особенно подвержены разрывам. У Drosophila melanogasier расположение разрывов можно определить с большой точностью, изучая хромосомы слюнных желез. Но при этом следует учитывать лишь те разрывы, которые принимают участие в образовании жизнеспособных типов хромосомных перестроек (инверсии и симметричные обмены). В первую очередь следует рассмотреть вопрос о распределении разрывов между эухроматином и гетерохроматином. Участки хромосом, расположенные близ центромеров проксимальные гетерохроматиновые районы) отличаются от остальной массы хромосом тем, что они генетически инертны, т. е. содержат мало генов (или по крайней мере мало таких генов, которые могут быть обнаружены по резкому альтернативному эффекту, производимому их разными аллеломорфами). Эти районы отличаются и цитологически, благодаря их иной окрашиваемости во время митоза и мейоза. Считают, что это связано с различным содержанием нуклеиновой кислоты или сдвигом ее цикла во времени. Гетерохроматиновые районы занимают значительную часть длины хромосом в митозе или мейозе (так, например, одну треть Х-хромосомы), но лишь очень маленькую часть длины хромосом слюнных желез. Было обнаружено, что частота возникновения разрывов в эухроматиновых и гетерохроматиновых районах пропорциональна относительной длине этих районов в митотических хромосомах, но не их относительной длине в хромосомах слюнных желез. Поданным Кауфмана (1939), около 28% всех разрывов в Х-хромосоме возникает в проксимальном гетерохроматиновом районе , который занимает /3 длины митотической хромосомы. [c.167]

Данных о временнбй изменчивости гораздо больше, чем о пространственной. Если частоты аллелей подвержены повторяющимся циклическим колебаниям в течение ряда повторяющихся сезонных циклов, как, например, инверсии третьей хромосомы у D. pseudoobs ura в Южной Калифорнии (Добржанский, 1943), то по уровню изменения частот можно оценить величину селективных различий. Сама цикличность изменений указывает на то, что коэффициенты отбора должны изменяться, и поэтому нет смысла пытаться оценить селективные различия с большей точностью даже если бы коэффициенты отбора оставались постоянными на протяжении нескольких поколений, стандартные ошибки оценок приспособленности слишком велики. Тем не менее можно установить пределы интенсивности отбора, особенно если в какое-то время года наблюдается повторяющееся и быстрое изменение. Таким методом Добржанскому удалось определить, что коэффициенты отбора в некоторые периоды для инверсий у D. pseudoobs ura лежат в пределах 0,1—0,4. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология