Переходное состояние разложения азосоединений

Связи С—N и N = N обладают достаточной прочностью (их энергии равны 70 и 100 ккал/моль соответственно). Уже одно это, казалось бы, должно свидетельствовать о невозможности азосоединениям служить инициаторами. Однако образование молекулы азота при разложении азосоединений обеспечивается достаточным для разложения количеством энергии. Теплота образования молекулы N2 равна 225 ккал/моль. Чтобы стабильность молекулы азота могла влиять на скорость разложения азосоединения, ее образование должно протекать через стадию переходного состояния [c.125]

Азосоединения могут существовать в цис- или транс-форме. Достаточно обоснованно можно предположить, что все указанные в табл. 5.8 азоалканы имеют транс-конфигурацию. В отличие от небольших эффектов растворителей, наблюдаемых при разложении транс-азоалканов, скорость термолиза некоторых г ыс-азоалканов заметно зависит от природы растворителя. Так, термолиз алифатических симметричных цис-трет-азоалканов может приводить или к соответствующим транс-трет-азоалканам (вероятно, путем обращения конфигурации), или к трет-ал-кильным радикалам и азоту (через свободнорадикальное переходное состояние) [192]. Примером реакции первого типа может служить (2) — (Е)-изомеризация [ 1,Г]азонорборнана, скорость которой практически не зависит от растворителя, что согласуется с механизмом обращения конфигурации [565, 566]. Реакция второго типа осуществляется при термическом разложении г ыс-2,2 -диметил 12,2 ]азопропана, скорость которого, как было показано, существенно снижается при повышении полярности растворителя [193]. [c.253]

В этом переходном состоянии на Я-группах должна создаваться повышенная электронная плотность, отсюда ясно, почему способность R-гpyпп нести неспаренный электрон влияет на скорость разложения азосоединений. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология