Обратимые реакции первого порядка типа

Это уравнение по внешнему виду похоже на уравнение обратимой реакции первого порядка несмотря на то, что реакция на самом деле протекает как бимолекулярная. Таким образом, рассматривая зависимость величины х от /, нельзя в случае реакций изотопного обмена делать вьшод о порядке реакции. Чтобы установить порядок реакции для такого типа процессов, необходимо устанавливать зависимость константы к оТ концентрации обменивающихся молекул. [c.564]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

ШИМИ альдегидами протекает практически полное превращение. Реакция имеет первый порядок по альдегиду и первый порядок по иону цианида, и ее катализ относится к тому же общему кислотному или общему основному типу, как и в других случаях обратимого присоединения по карбонильной группе. Гидролиз циангидринов с образованием соответствующих а-гидроксикислот является важным синтетическим методом. [c.511]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология