Дильса Альдера определяющие факторы

Берсон и др. [52] предложили эмпирический парамеггр полярности растворителей Q, в основу которого положено заметное (хотя и сравнительно небольшое) влияние растворителей на скорость некоторых реакций [4-f 2] циклоприсоединения (реакций Дильса — Альдера). Эти исследователи обнаружили зависимость отношения выхода эн<Зо-аддукта к выходу э/сзо-аддук-та в реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метилакрилатом от природы растворителя, используемого в качестве реакционной среды. Более полярные растворители благоприятствуют повышению выхода эн<Зо-аддукта [см. уравнение реакции (5.43) в разд. 5.3.3]. Позднее Прицков и др. [53] показали, что повышение поляр ности среды приводит не только к увеличению отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт], но и к небольшому повышению абсолютной скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и производными акриловой кислоты. Природа этих эффектов обсуждена в разд. 5.3.3. Поскольку реакция (5.43) контролируется кинетическими факторами, то отношение [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт] эквивалентно отношению констант удельных скоростей соответствующих реакций, поэтому, согласно Берсону [52], параметр Q определяется следующим образом [c.514]

В реакциях Дильса — Альдера с диенами фульвен реагирует в основном как диенофил, давая соединения типа XXI и XXII. Региоселективность присоединения определяется атомными коэффициентами контролирующих фронтальных орбиталей. Взаимодействие фульвена с сопряженными или замещенными в положение 1 электронодефицитными диенами, которые имеют наибольшие коэффициенты в низшей свободной орбитали и незамещенном фрагменте, приводит к соединению XXI благодаря преобладанию стабилизирующего взаимодействия с положением 2, на котором преимущественно локализована верхняя занятая орбиталь. Для фенил- и 6-диметиламинофульвенов данный ориентирующий фактор должен уменьшиться, так как в этих соединениях орбитали 2 и 1 почти вырождены, так что способность положений 2 и 3 к взаимодействию с диеном должна сравняться. [c.268]

Правило эк0о-присоединения, однако, имеет ограничения. Первое ограничение состоит в том, что это правило относится к продуктам, образование которых определяется кинетическими факторами, т. е. к продуктам, образующимся по механизму одностадийного необратимого присоединения. Однако реакция Дильса — Альдера является обратимой и равновесие, к которому она будет стремиться и которое устанавливается достаточно долго и при довольно высокой температуре, будет определяться уже термодинамическими факторами, так что продукты равновесной реакции могут и не быть идентичными первоначально образовавшимся. [c.895]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология