Водород в орто-положении, реакционная способность

Подвижность атома галогена в галогенбензолах зависит также от влияния других заместителей в бензольном ядре—от их электрохимического характера и положения по отношению к атому галогена. При этом их влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения противоположно тому, которое они оказывают на реакционную способность водорода при реакциях электрофильного замещения. Так, хлор активируют заместители типа нитрогруппы, и притом в тех случаях, когда эти заместители находятся по отношению к хлору в орто- или пара-положении [57] хлор, стоящий в мета-положе-нии к нитрогруппе, в тех же условиях не активен [58]. [c.358]

Реакционная способность бифенила несколько выше, чем в случае бензола, и электрофильный реагент атакует его преимущественно в пара- и орто-положения. Однако мезомерное взаимодействие я-электронов ароматических колец в бифениле несколько затруднено из-за нарушения копланарности колец. Вследствие взаимного отталкивания атомов водорода в положениях 2 и 2 кольца в бифениле расположены под углом 45°. а если в этих положениях находятся метильные группы, угол между плоскостями колец возрастает еще больше. [c.336]

Атом хлора, введенный вместо водорода в молекулу бензола или другого ароматического соединения, вызывает изменение распределения электронной плотности облаков всех атомов углерода в бензольном кольце. Так, после введения атома хлора наибольщую реакционную способность получают атомы углерода, расположенные в орто- и пара-положении. [c.454]

Рассмотрим еще один пример нарушения сопряжения я-электронов за счет выхода из плоскости отдельных групп атомов, участвующих в сопряжении (табл. 4). Индукционный эффект (+/) группы —СНз в общем незначительно влияет на изменение потенциала восстановления, однако у 2,4,6-триметилацетофе-нона, где в орто-положении к карбонилу находятся метильные группы, наблюдается значительный сдвиг 1/2 к отрицательным значениям по сравнению, например, с ацетофеноном и даже с 2-метилацетофеноном. Аналогичный сдвиг наблюдается и в ряду бензофенон — 2,6-диметилацетофенон — 2,2 4,4 6,6 -гекса-метилбензофенон. В этих случаях за счет пространственных препятствий, которые создаются группой СНз в орто-положении, одно из фенильных ядер выходит из плоскости карбонильной группы, за счет чего сопряжение нарушается. Поэтому, например, потенциал восстановления 2,6-диметилбензофенона практически совпадает с потенциалом восстановления ацетофенона (в обоих случаях в сопряжении участвует один фенильный радикал), а потенциал полуволны 2,2, 4,4, 6,6 -гексаметилбензо-фенона близок к потенциалу восстановления ацетона. Как установили Бабиевский с сотр. [30, с. 16], различная реакционная способность геометрических изомеров эфиров нитрокоричной кислоты может быть удовлетворительно объяснена их пространственным строением. В -изомере, относительно легче восстанав-.ливающемся, нитрогруппа находится между водородом и [c.47]

Строение молекулы антиокислителя влияет на подвижность атома водорода функциональной группы и, следовательно, на его реакционную способность. Так, заместители, оттягивающие на себя электроны, снижают эффективность антиокислителя, а заместители, отталкивающие электроны, повышают ее [24, 29, 38]. На эффективность антиокислителя влияет также полярность заместителей и их пространственная конфигурация. С увеличением полярности действие заместителей, например, в фенольных антиокислителях снижается [38]. Наличие двух заместителей в орто-положении к функциональной (феноксильной) группе создает пространственные препятствия для реакции отрыва атома водорода перекисным радикалом. В этих случаях эффективность антиокислителя регулируется подбором соответствующих заместителей. Экранирование феноксильной группы заместителем препятствует также образованию водородной связи между молекулами антиокислителя. [c.147]

Налицо значительное сходство относительной реакционной способности метилпроизводных тиофена, фурана и бензола соответственно по отношению к кислоте и основанию (сравнение ограничивается а-положе-нием дейтерия в гетероцикле). Относительная реакционная способность орто- и пара-положений может изменяться в зависимости от применяемой кислоты. Так, при дейтерообмене толуола с жидким бромистым водородом [13] 4000, /о 1000. [c.125]

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических соединений замедляются громоздкими заместителями, находящимися в орто-положении, алифатических — разветвленными или большими по размерам заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Стерические факторы оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора. [c.151]

Антрахинон (IV) имеет восемь атомов водорода, способных к замещению. Как и в нафталине, в нем различают по две четверки атомов углерода, равноценных между собой атомы 1, 4, 5, 8 и атомы 2, 3, 6, 7. Возможность изомерии и нумерация изомеров те же, что и у производных нафталина. В химическом отношении замещенные антрахинона очень своеобразны, и многие заместители отличаются здесь повышенной реакционной способностью сравнительно с их поведением в аналогичных замещенных бензола. Это объясняется наличием в антрахиноне двух кетогрупп (СО) в качестве заместителей в орто-положениях к бензольным циклам. [c.38]

Из рассмотрения химических свойств фенолов можно сделать вывод, что фенил СеНз по сравнению с алкилами усиливает кислотные свойства водорода гидроксильной группы. В то же время и гидроксильная группа оказывает влияние на фенильный радикал, заметно усиливая реакционную способность атомов водорода в орто-и пара-положениях бензольного кольца. С объяснением этого явления с точки зрения электронной теории мы [c.281]

И гидроксильная группа оказывает влияние на фенильный радикал, заметно усиливая реакционную способность атомов водорода в орто- и пара-положениях бензольного кольца. С объяснением этого явления с точки зрения электронной теории мы уже знакомы на примере анилина, в котором с ароматическим ядром связан аналогичный электронодонорный заместитель — аминогруппа (стр. 211). [c.234]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Расположение в определенной последовательности фенольных реагентов связано с их реакционной способностью и определяется числом реактивных позиций в молекуле. Появление их вызвано тем, что атомы водорода в ядре, находящиеся в орто- и пара-положениях по отношению к фенольным гидроксилам, активируются ими. Число таких позиций у фенола равно 3, у орто-, пара- и метакрезола соответственно 2,2 и 3. Максимально возможным числом реактивных позиций — 4 — обладает пирокатехин. Известно, что для синтеза фенолформальдегид- в,мгс/см ных смол необходийо, чтобы не менее 40% 200 фенолов имело 3 реактивные позиции и чтобы среднее число их было не менее 2,4 160 [114]. Предпочтительность орто- и до некоторой степени пара-положений также в том, i20 что при конденсации диметилолфенолов с фенолами, имеющими два свободных орто-и пара-положения, образуются только линейные полимеры. [c.133]

Пиридины с гидроксильными заместителями в а- и у-положениях существуют в виде таутомеров с карбонильной гругшой — пиридонов. Тем не менее, наблюдается некоторое сходство реакционной способности пиридонов и фенолов. Так, пиридоны активированы к реакциям электрофильного замещения, причем замещение протекает по орто- и ара-положениям относительно кислородного заместителя. Пиридоны при потере атома водорода группы ЫН легко образуют анионы, которые по своей структуре и реакционной способности аналогичны фенолятам в зависимости от условий возможны реакции таких анионов как по атому кислорода, так и по атому азота. [c.98]

Аналогичное влияние наблюдается также в случае производных дифенила. Фенильная группа (—/, +М) по своему влиянию напоминает галогены и поэтому приводит преимущественно к орто- и пара-продуктам ), Однако, так как четыре атома водорода в орго-положениях взаимно пространственно затруднены, оба фенильных остатка повернуты один относительно другого примерно на 45-, поэтому мезомерный эффект очень ослаблен. Напротив, если располож11ть фенильные остатки коп..танарио, связав их дополнительно в орго-положении метиленовой группой (получается флуорен), то это приведет к усилению + М-эффекта, проявляемого вторым фенильным остатком, и в результате сильно возрастает реакционная способность ор7 о/пара-положений первого фенильного остатка, как показы- [c.432]

В одной из теорий ориентации замещения ароматических соединений, основанной на концепции Вернера о частичном расходовании химического сродства (Флюршейм, 1902 г.), принималось, что некоторые атомы, как, например, пятивалентный атом азота КОз-группы, расходующий все свое сродство на соединение с атомами кислорода, развивает слабое сродство по отношению к углероду, тогда как, например, кислородный атом фенольной групны, связанный одной пз своих валентностей с водородом, сильно влияет на атом углерода, с которым он связан второй валентностью. Таким образом, атом углерода ароматического ядра может быть связан со своим заместителем либо связью с большим сродством, либо связью с малым сродством. В свою очередь этот атом наводит в остатке молекулы поочередно слабые и сильные связи (изображенные тонкими и жирными линиями). В первом случае атомы в орто-пара-положспиях обладают большим остаточным сродством (изображенным длинными пунктирными линиями) и, следовательно, опи более реакционноспособны во втором случае повышенной реакционной способностью характеризуются ета-положения. [c.31]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Скорость изотопного обмена водородом между углеводородами и их производными и водой в кислой среде выявляет основность углеводородов, в щелочной среде — их кислотность, а это связано с электронной плотностью вблизи данного атома водорода и, следовательно, с его реакционной способностью в данном положении в молекуле. Действительно, скорость обмена совпадает с легкостью протекания реакций алкилирования жирноароматических углеводородов олефинами, нитрования, сульфирования и галоидирования ароматических углеводородов. Скорость обмена водородом производных бензола в орто-положении зависит от характера заместителя и меняется в ряду Р > СРз > > ОСбНб > СбН5 > N(СНз)г > Н > СНз, что связано с электронной плотностью у атома водорода. Чем левее заместитель в вышеприведенном ряду, тем больше оттянуты электроны к углероду, а в случае заместителя СНз электронная плотность у водорода увеличивается и скорость обмена уменьшается. Уменьшается и реакционная способность водорода в орто-положении. Скорость обмена галоидными атомами галоидорганических соединений с ионами галоидов совпадает со скоростями реакций замещения галоидов на другие галоиды, гидроксил, ОСНз-группу и т. п. [c.506]

Такой механизм реакции согласуется с тем, что кислотность водорода фенола выше кислотности водорода спирта. Если этот механизм действительно правилен, мы приходим к выводу, что потеря реакционной способности 2,4-динитрофенолом в присутствии катализатора объясняется тем, что ион 2,4-динитрофенолята недостаточно основен для того, чтобы преодолеть пространственные препятствия, создаваемые своей собственной нитрогруп-пой в орто-положении и успешно атаковать изоцианат. [c.245]

Дальнейшее рассуждение Хюккеля характерно для квантовохимических теорий электронного строения и реакционной способности органических соединений. После решения (приближенного, конечно) задачи о распределении электронной плотности в молекуле между ним и химическим поведением данного вещества устанавливается зависимость, причем здесь теоретик-физик апеллирует к самым элементарным, а подчас даже наивным аргументам. Данный случай очень типичен. Хюккель рассуждает, например, следующим образом На основе нашей теории мы объясняем влияние заместителей на реакционную способность водородных атомов, находящихся в различных местах, индуцированием разной для различных мест плотности заряда [р]й-электронов. Например, в СвНаС сравнительно с самим бензолом в орто-и пара-положениях имеется избыток положительного, а у мета-углеродного атома — избыток отрицательного заряда. Вследствие кулоновского взаимодействия между этим избыточным зарядом и положительным ядром водорода на потенциальное поле, которое в случае бензола совершает работу при удалении атома водорода из его нормального по- [c.310]

Замещающие атомы или группы атомов, которые по сравнению с водородом могут способствовать подаче электронов к реакционному центру, повышают реакционную способность, тогда как электроноакцепторные заместители понижают ее. Влияние заместителей в общем больше отражается на орто- и пара-положениях, чем на жега-положении. Поэтому орто-пара-положешя обычно ассоциируются с относительно более реакционноспособными системами жета-положения в этих случаях активированы менее сильно. жета-Замещение, с другой стороны, происходит, так сказать, не от избытка, а от недостатка — оно имеет место в дезактивированных системах, в которых орто-пара-петры дезактивируются более сильно, чем жега-положения. [c.271]

Относительные скорости фенилирования для ряда замещенных бензола, определенные методом конкурирующих реакций, приведены в табл. 1. Из этих данных следует, что за исключением тех случаев, когда вмешивается пространственный фактор, как, например, в случае замещения в орто-положение в изопропил- и трет-бутилбензоле, реакционная способность при фенилировании всех монозамещенных производных бензола выше, чем самого бензола. Наибольшая скорость фенилирования наблюдается для нитробензола. Реакции с толуолом, этилбензолом и изопропилбензолом осложняются тем, что происходит отрыв водорода из боковой цепи однако это принято во внимание для соответствующих значений, приведенных в табл. 1. [c.314]

На основании данных по реакционной способности фторбензола можно приблизительно оценить константу скорости обмена водорода в бензоле в этих условиях. Шатенштейн [34] показал, что в системе NHз/NH2 наблюдаемые скорости обмена в орто-положении замещенных бензолов коррелируют с ог/-константами заместителей и при этом р1 = И. Оказалось, что и в других средах константа Р2 для орто-замещенных бензолов имеет примерно такое же высокое значение [122]. Например, в системе ДМСОД-ВпОК = 9,7[1221. Приняв, что для среды СаНаОВ/СаНаОК р 10 и О/ (орто-Р) — [c.137]

Известно, что три атома водорода в молекуле резорцина (два в орто- и один в пара-положении) при конденсации резорцина с формальдегидом образуют метилольные группы. В то же время именно эти атомы водорода способны замещаться бромом. Очевидно, что по мере конденсации резорцино-формальдегидной смолы количество атомов водорода, способных замещаться бромом, будет уменьшаться, т. е. будет уменьшаться количество активных точек в смоле. Поэтому по количеству присоединившегося бррма можно судить о реакционной способности смолы. По мере конденсации смолы в течение 15 ч ее реакционная способность уменьшается и затем остается неизменной. При этом прочность связи пропитанного корда с резиной достигает оптимального значения. [c.107]

Наличие в ароматическом ядре алкильных групп, являющихся сильными электронодонорными заместителями, значительно повыщает способность ароматического ядра к замещению с преимущественной ориентащ1ей атома хлора в орто- и пара-положения. О том, насколько сильно алкильные группы активируют ароматическое ядро в реакции замещения, указывает хотя бы тот факт, что при некаталитической реакции в растворе ледяной уксусной кислоты при 25 °С толуол хлорируется в 344 раза быстрее бензола. Причем с увеличением числа алкильных групп в ароматическом ядре, как правило, повьппается его реакционная способность, что подтверждается приведенными ниже отношениями констант скоростей замещения ( АсбНб) атомов водорода в ароматическом ядре метилбензолов [c.15]

Из данных табл. 2 также видно, что реакционная способность ОН-связи при переходе от фенола к ионолу возрастает главным образом за счет снижения энергии активации примерно на 5 ккал/молъ. Такая особенность ОН-связи в пространственно-затрудненных фенолах, очевидно, обусловлена влиянием объемистых заместителей в орто-положениях фенильного кольца, приводящих, возможно, к разрыхлению связи ОН либо даже выталкиванию гидроксильного водорода из плоскости фенильного кольца. Факт уменьшения степени пространственного экранирования гидроксильного водорода при увеличении объема орто-алкильных заместителей также установлен методом ЯМР в работе [6]. На понижение прочности связи ОН в пространственно-затрудненных фенолах, обусловленное пространственным ингибированием резонанса, указывается в работе [7]. Сравнение констант скоростей реакций радикала (I) с дифениламинами и фенолами (см. табл. 1 и 2) показывает, что с аминами реакция идет в 100—1000 раз медленнее, чем с фенолами. Это связано, по-видимому, со значительными стерическими ограничениями в элементарном акте отрыва водорода от связи КН ДФА и его производных, что выражается в низких значениях по сравнению с фенолами. [c.343]

Для получення резольных смол, дающих при отверждении высокого качества резиты, нужно, чтобы исходные фенолы содержали в фенольнотм ядре по три подвижных атома водорода в орто- и пара-положениях. Поэтому смолы высокой реакционной способности получаются из фенола, резорцина, ж-крезола и 1,3,5-ксиленола [c.405]

Для получения фенолоальдегидных олигомеров используют одно- и многоатомные фенолы, бисфенолы, нафтолы и разнообразные альдегиды. Вследствие поляризующего и ориентирующего влияния гидроксильной группы фенолы обладают высокой реакционной способностью в реакциях электрофильного замещения. Фенол, резорцин, флороглюцин трехфункциональны, так как у них имеется три активных атома водорода (отмечены звездочками), находящихся в орто- и пара-положении в резорцине и флороглю-цине налагаются орто- и пара-влияния, поэтому они обладают повышенной реакционной способностью. Среди крезолов более активен ж-крезол [c.227]

Структура цепи олигомера определяется активностью формалЬ дегида к водороду орто- и пара-положений бензольного кольца и реакционной способностью соответствующих метилольных производных. Скорость образования пара-производных больше, чем орто-пропзводных, поэтому казалось бы, что олигомер должен быть сильно разветвленным. Но поскольку пара-положение одно, а орто-положений два, то орто-производных всегда образуется больше и преобладающей оказывается линейная структура олигомерной цепи. [c.233]

Углеводороды бензольного ряда не реагируют непосредственно с формальдегидам, но на примере реакции крезола с формальдегидом можно видеть, что присутствие метильного радикала в ядре изменяет поведение атомов углерода. Под влиянием метильной группы происходит увеличение или уменьшение реакционной способности атома углерода в соответствии с тем, в каком положении он находится по отношению к заме-щаюшей водород метильной группе, в орто-, пара- или метаположении [c.298]

Описаны различные направления реакции толуола с дейтерием на конденсированных пленках Ре, Со, N1, Р(1, Р1, НЬ, W, Мо и Мп как примеры реакции на ряде ненасыщенных метал-.лов. Приводятся также направления реакции на сплавах Pd — Аи, нанесенных на силикагель. Реакции протекают на границе раздела фаз газ — твердое тело. Найдено, что исследованный углеводород содержит три типа атомов водорода по реакционной способности в реакции обмена три Н в боковой цепи, три Н в мета- и паро-положениях кольца и два атома в орто-положении кольца. Протекает и реакция гидрогенизации, причем относительные скорости этих четырех процессов зависят от природы металла и носителя. Исходя из этого, систему толуол — дейтерий можно предложить в качестве эффективного средства изучения активности металлических катализаторов в реакциов ароматических углеводородов. [c.502]

Замещение водорода гидроксильной группы фенола алкильным радикалом снижает реакционную способность атомов водорода, находящихся в орто- и пара-положениях. При взаимодействии алко-ксифенолов с формальдегидом образуется лишь смесь низкомолекулярных продуктов присоединения. [c.441]

Образование эфиров ароматических карбоновых кислот из хлорангид-ридов [26, 27] также подчиняется совсем иным законам, чем катализируемая ионом водорода этерификация кислот. Наличие стоящего в орто-положении метила в хлорангидриде о-толуиловой кислоты повышает скорость реакции в пять раз но сравнению с бензоилхлоридом. Хлорангидрид мезитиленкар-боновой кислоты реагирует с метиловым спиртом настолько быстро, что не удается измерить константу скорости реакции. На основании модели (два метила в орто-положении) в этом случае следовало бы ожидать больщих пространственных препятствий. Их действительно находят в случае исключительно медленно реагирующего 2,4,б-тринитробензоилхлорида. Два последних примера показывают, что в некоторых случаях главную роль должно играть специфическое взаимодействие между пространственно сближенными группами. Для тринитросоединения можпо дать очень убедительное объяснение наличия сильных пространственных препятствий взаимное расположение дигюлей отдельных связей таково, что имеет место внутримолекулярное выравнивание электрических полей, которое связано с выигрышем энергии и поэтому понижает реакционную способность хлорангидридной группы [c.491]

Скорость, с которой заместитель вступает в реакции, должна зависеть от величины электрохимической полярности, имеющейся между заместителем и несущим его углеродным атомом ядра. Таким образом, водород, который следует считать электроположительным (водород находится в дипольных молекулах НС1, Н О, H3N на положительном конце диполя), должен замещаться скорее всего у отрицательно индуцированных углеродных атомов бензольного ядра в хлорбензоле это атомы 2,4 и 6, в орто- и пара-положениях в нитробензоле атомы 3 и 5 в л<ета-положении. В соответствии с этим реакции замещения и происходят преимущественно в названных местах. Наоборот, электроотрицательные атомы, например хлор, особенно реакционноспособны, если они находятся у положительно индуцированных атомов ядра. Таким образом, удается объяснить большую реакционную способность о- и п-ни-трохлорбензолов, а также о- и п-динитробензолов в отношении гидролизующих реактивов, например метилата натрия, в то время как изомерные Л4ета-соединения не реагируют [194] (ср. стр. 515 реакционную способность о- и п-динитробензолов можно, впрочем, объяснить только при помощи дополнительных гипотез). Правда, пока еще ничего неизвестно относительно особой реакционной способности л1-дигалогенозамещенных бензолов, которую также следовало бы ожидать. Все же л<-дихлорбензол реагирует с метилатом натрия при 175° значительно быстрее, чем о- и п-дихлорбензол [195]. [c.524]