Эффект ангулярного заместителя

Джерасси [96в] пришел к выводу о том, что при определении знака эффекта Коттона для кетонов с конденсированными кольцами наиболее суш ественное значение имеет не столько природа ангулярного заместителя, сколько конфигурация сочленения колец. Так, например, кривые эффекта Коттона для соединений, представленных формулой СХХ, аналогичны как по форме, так и по знаку. В то же время соединение XXI с 1 ис-сочленением колец В/С дает кривую эффекта Коттона противоположного знака. [c.442]

Наконец, использование корреляции Фута — Шлейера с учетом всех видов стерических эффектов (ангулярного, торсионного, дальнего несвязанного) показывает, что скорость сольволиза эндо-норборниларилсульфоната вцолне соответствует расчету, а скорость реакции экзо-эпимера действительно существенно превышает рассчитанную величину. Г. Браун в 1973 г. обращает внимание на то, что введение донорных заместителей к С-6 не вызывает увеличения скорости сольволиза 2-экзо-эпимера, что, по его мнению, противоречит предположению об образовании неклассического иона. Однако, как было показано спектральными методами, на С-6 в таком ионе имеется очень небольшая доля положительного заряда. Тот факт, что введение заместителя в положение С-6 замедляет скорость сольволиза 2-экзо-эпимера, нельзя объяснить без участия электронов С-1—С-6-связи. В переходном состоянии это участие увеличивает несвязанное взаимодействие, уменьшая расстояние С-2—С-6 [c.142]

Диметил-5а-3-оны типа СХХХТУ (независимо от того, содержат они обычную ангулярную метильную группу при С-10 или нет) дают отрицательные кривые с эффектом Коттона, если только картина не осложнена присутствием двойных связей или заместителей в кольце В. [c.353]

Так, имея во всех случаях одинаковый знак, эффект симметрии значительно меняется по величине. Изменение по величине не удивительно, так как, например, аксиальные заместители у атомов С-8 и С-11, испытывающие 1, 3-диаксиальные взаимодействия с ангулярными метильными протонами, могут иметь более заторможенное вращение и большие пространственные препятствия, чем аксиальные заместители в положениях 2, 4 и 6. Однако даже при отсутствии точных корреляций рассмотрение симметрии может быть исключительно полезным для определения положения функциональной группы. Микробиологиче- [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология