Аксиальные заместители

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

Одним из простейших примеров может служить 2-алкокси-тетрагидропиран, для которого возможны две конформации — с экваториальным и с аксиальным заместителем [c.542]

При этом в конформациях циклогексана возможно аксиальное и экваториальное расположение заместителей. Аксиальные заместители расположены перпендикулярно к плоскости, в которой находятся большинство атомов, образующих цикл. Экваториальные заместители находятся в этой плоскости. [c.250]

По сравнению с тризамещенными углеводородами здесь возрастает относительная устойчивость эпимеров, имеющих один аксиальный заместитель. В среднем, соотношение между суммой стереоизомеров, имеющих два аксиальных метильных заместителя, один [c.35]

Однозначность конформаций производных гранс-декалина позволила изучить реакции экваториальных и аксиальных заместителей. Прп этом выявилось, что если нет каких-либо особых стерических или электронных взаимодействий, то справедливы следующие закономерности (Бартон) [c.806]

При реакциях бимолекулярного замещения (5 у2) с вальденовским обращением аксиальные группы реагируют быстрее экваториальных. Причина этого явления заключается в том, что подход к аксиальному заместителю с тыльной стороны более доступен, чем к экваториальному. [c.807]

Соединения с экваториальными карбоксилами или аминогруппами обладают большей кислотностью или, соответственно, основностью, чем аксиальные изомеры. Отрицательные и положительные заряды стабилизуются благодаря сольватации в случае же аксиальных заместителей большие стерические препятствия уменьшают эту возможность, что приводит к смещению равновесия в сторону незаряженных молекул, т. е. к уменьшению силы кислоты или основания. [c.807]

ПОДВИЖНОСТЬ исследуемых соединений, определяемая величиной барьера активации ДЕ , повышается по мере ослабления (эфир II) либо исчезновения (соединения Ш и IV) 1,3-несвязанных взаимодействий с участием аксиального заместителя у атома во втором положении кольца. [c.61]

Аксиальный заместитель (ОН, ЫНз и т. д.) 1 Аксиальная СНзОН-группа 2 [c.145]

Взаимное влияние заместителей в циклогексановом кольце проявляется также в форме так называемого рефлекс-эффекта [68]. Суть его состоит в том, что два аксиальных заместителя в 1,3-положении не только дестабилизируют третий аксиальный заместитель на той же стороне кольца в положении 5 (за счет диаксиального взаимодействия), но также действуют и на аксиальные заместители на противоположной стороне кольца (в положениях 2, 4, 6), пригибая их друг к другу и увеличивая конформационную энергию. [c.358]

В тригональной бипирамиде симметрии 3 не все положения эквивалентны. Если в выражении V = К/г" показатель п > 3,4, то аксиальный заместитель располагается дальше от центрального атома, чем экваториальный. Как показано на рис. 3-62, обратная ситуация справедлива, если я < 3,4. При и = 3,4 аксиальные и экваториальные лиганды расположены на одинаковых расстояниях от центрального атома. Эти изменения, однако, не оказывают никакого влияния на симметрию системы АХ 5 этот вывод утешителен с точки зрения применимости а [c.152]

Метильное замещение в циклоалканах также характеризуется типичными инкрементами, но отличающимися от таковых в. соединениях с открытой цепью. Для циклогексана (б 27,6) были найдены следующие параметры для экваториального и аксиального заместителей [c.405]

Все факторы, кроме разницы в конфигурации у С(1>, одинаковы, итак как а-аномер имеет у С(1) аксиальный заместитель, а р-аномер — экваториальный, го р-изомер окажется несколько устойчивее. Действительно, согласно экспериментальным данным, в равновесной смеси О-глюкозы содержится 64% р-аномера и 36% а-аномера. [c.54]

Если закономерности в термодинамической устойчивости пространственных изомеров пентаметилциклогексана в общем сохраняют черты, свойственные закономерностям устойчивости стереоизомеров в углеводородах меньшей степени замещения, то картина распределения по термодинамической устойчивости пространственных изомеров гексаметилциклогексана получилась не совсем обычная. Самым устойчивым изомером в этом случае явился не ожидаемый ееееее-изомер, а изомер, имеющий один аксиальный заместитель. [c.38]

По мере увеличения числа аксиальных заместителей устойчивость стереоизомеров падает. Хорошей иллюстрацией этого является представленная на рис. 14 диаграмма относительной устойчивости стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана различной степени замещения (использованы только углеводороды, содержащие вицинальные метильные заместители). Видно, что по мере роста числа аксиально ориентированных метильных групп устойчивость схереоизомеров падает. В то же время относительная устойчивость стереоизомеров с одной или двумя аксиальными группами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце несколько возрастает. [c.41]

Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения также зависят от конформации вещества. Частота колебаний связи С—О у экваториальных гидроксильных групп (а также метоксильных и ацет-окси-групп) всегда выше ( 1040 слг ), чем у аксиальных заместителей ( 1000 слг ). Наличие экваториального атома галоида в а-положении к кето-группе повышает частоту колебаний связи С = 0 приблизительно на 20 см , тогда как аксиальный а-галоид не оказывает влияния. И наоборот, аксиальный (но не экваториальный) а-галонд смещает максимум поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовом спектре (на 22—28 гп 1 в длинноволновую область). [c.807]

В случае производных циклогексана атака по Sjyr -ме-ханизму будет затруднена для экваториальных и облегчена для аксиальных заместителей [c.196]

На рис. 9.6 показана близость констант Генри, рассчитанных на основании потенциалов фн...с(гтс) и <рс (sp )... с (гтс), и экспериментальных для метилциклогексанов с экваториальными и аксиальными заместителями. Расчет правильно передает ослабление адсорбции при аксиальном расположении заместителей в соответствующих изомерах, которое приводит к увеличению расстояний атомов молекулы от поверхности адсорбента. [c.174]

Аксиальные заместители находятся в скошенной конформации относительно соседних С—С-связей кольца, в то время как экваториальные заместители имеют более выюдную трансоидную конформацию. Кроме того, аксиальные заместители оказываются сближенными с аксиально же ориентированными Н-атомами у углеродных атомов, расположенных в положениях 3 и 5 относительно заместителя. Подобные 1,3-гын-диаксиальные взаимодействия также неблагоприятны. Все это приводит к тому, что внутренняя энергия молекулы при экваториальном расположении заместителя меньше, чем при аксиальном. [c.79]

Примером подобного отщепления может служить получение олефинов из ксантогеновых эфиров стереоизомерных мен-толов. Ментилксантогенат в своей устойчивой конформации имеет три заместителя, находящихся в экваториальном положении конверсионная форма с тремя аксиальными заместителями весьма невыгодна (2 — остаток —С5—5СНз) [c.362]

Восстановление, например, 3,3,5-триметилциклогексанона (аксиальные заместители в положениях 3 и 5 создают пространственные затруднения) дает два стереоизомерных спирта, из которых преобладает аксиальный. Последний является практически единственным продуктом, если используют более селективный восстановитель - три(трет-бутокси)алюмогидрид лития [c.133]

Аксиальный заместитель в тригональной бипирамиде имеет три ближайших соседа, расположенных под углом 90 и одного отдаленного соседа под углом 180. Для экваториального лиганда имеются два ближайших соседа, расположенных под углом 90", и два более отдаленных соседа под углами 120 Поскольку сильнее всего отталкиваются самые близкие электронные пары, в аксиальном положении этот эффект проявляется заметнее, чем в экваториальном. Согласно этому рассуждению, обычно аксиальные связи оказываются длиннее экваториальных. Если же теперь появляется неподеленная пара, занимающая достаточно много места, то наиболее выгодным для нее будет экваториальное положение. По этой причине молекула 8р4 имеет симметрию С2,, как и молекула С1Рз, принадлежащая к типу АХ3Е2. Наконец, в молекуле Хер2 типа АХ Ез все три неподеленные пары размещаются в экваториальной плоскости следовательно, она имеет симметрию О ,,. Все эти структуры представлены на рис. 3-63. [c.153]

Разность между величинами свободной энергии укваториальиых и аксиальных заместителей в ккал/моль (1 кал = 4184 Дш) при 25° С. Чем более отрицательна величина —ДО, тем более устойчив экваториальный конформер. Величина О соответствует равному распределению экваториальных и аксиальных конформеров. Приведенные величины являются средними и могут зависеть от природы растворители, особенно -в тех случаях, где возможно образование водородных связей. [c.272]

Две креслообразные конформации более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообразные конформации обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии следовательно, моносахарид обычно существует в одной из дву.х креслообразных форм. Эти две конформации (1 или С1) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экватори-альнььми и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформации (1 или I) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конфор.мацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии. [c.51]

Нахождение СНгОН-группы в аксиальном положении наряду с другими аксиальными заместителями (0,5 условной единицы). Это условие, называемое эффектом Хасселла-Оттара, является частным от первого и также вытекает из общих положений конформационного анализа, согласно которым отрицательное влияние аксиального заместителя на устойчивость конформации возрастает с ростом величины заместителя. [c.51]

В этом случае в обеих конформациях имеется равное число факторов неустойчивости в 1С-конформации — аксиальные заместители у С<з) и С(4), в СЬконформации — аксиальные заместители у С( ) и С(2)- Отсюда можно сделать заключение о том, что а-О-ликсоза будет существовать как равновесная смесь обоих конформационных изомеров. [c.52]

Смотреть страницы где упоминается термин Аксиальные заместители: [c.36] [c.41] [c.205] [c.137] [c.347] [c.358] [c.411] [c.213] [c.250] [c.252] [c.86] [c.93] [c.109] [c.109] [c.274] [c.406] [c.78] [c.821] [c.1818] [c.72] [c.459] [c.52] [c.54]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1996) -- [ c.250 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.250 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.455 , c.552 , c.566 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1985) -- [ c.250 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.170 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.250 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.216 ]

Стереохимия углеводов (1975) -- [ c.38 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.122 , c.125 ]

Углеводы успехи в изучении строения и метаболизма (1968) -- [ c.19 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология