Сольволиз скорость, корреляция

Однако корреляция величин констант скорости и диэлектрических постоянных оказывается возможной лишь в пределах группы раствори-телей, принадлежащих к одному гомологическому ряду, или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Так, имеется определенная функциональная зависимость между константой скорости сольволиза тре/и-бутилхлорида и диэлектрической постоянной в ряду вода — спирты (сплошная линия на рис. 37), но эта зависимость неприменима для большого числа растворителей других классов. [c.120]

В настоящее время имеется достаточно данных, чтобы можно было оценить характер изменения различных параметров Ух-Сравнительный анализ этих параметров и обсуждение корреляций между ними даны в работе [166]. Оказалось, например, что относительные скорости SnI-сольволиза различных соединений с одной и той же уходящей группой, расположенной в голове мостика, почти не зависят от природы растворителя [167]. [c.511]

Корреляция скорости сольволиза [c.173]

Данные, полученные из спектральных сдвигов, используются как эмпирическая мера ионизирующей способности растворителя. Можно установить корреляцию между ними и шкалой полярности растворителей , построенной на основании влияния растворителя на скорость сольволиза грег-бутилхлорида [36]. Сообщалось также об использовании этих данных в связи с другими кинетическими и спектральными исследованиями [36]. [c.179]

Здесь изучают парциальные константы скорости восстановления для сравнения со скоростью сольволиза тозилата соответствующего спирта, без получения, разумеется, удовлетворительной корреляции [97]. Поэтому применение такой модели для сольволиза тозилатов алифатических и моноциклических [c.127]

Рис. 5.14. Корреляция между 1 (АДо) [40, 47] и функцией Кирквуд (г, )/(2ъг+ ) три сольволизе 2-хлор-2-метилпропана в 17 чистых апротонных растворителях (О) и растворителях-НДВС ( ) цри 25 °С (в качестве-стаид-артного растворителя выбран диэтиловый эфир, скорость реакции в котором минимальна). Величины заимствованы из работы [47].

Уточненные расчеты учитывают различия определенных торсионных взаимодействий и не обусловленных связями отталкиваний между исходными и переходными состояниями. Поэтому в такую корреляцию нужно вводить дополнительные бициклические производные. Например, для отмеченных выше производных 75 и 76 показаны нормальные скорости сольволиза. В сравнении с этим скорости сольволиза 72 (см. выше), а также 77, 78, 79 и 80 оказываются выше такой нормы. [c.128]

Использование значений 0-констант, полученных на основании констант диссоциации замещенных бензойных кислот, правомочно только для тех реакционных серий, в которых тип взаимодействия заместителя с реакционным центром подобен тому, который имеет место в стандартной серии. Так, а-константы Гаммета можно использовать для корреляции скоростей сольволиза в нейтральной среде и в присутствии оснований различных производных карбоновых кислот (см. рис. И-2) [3, с. 17] [c.83]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Если допустить, что влияние неэлектростатических эффектов и специфических взаимодействий между растворителем и растворенными веществами мало, то зависимость g k ko) от параметра Кирквуда (ег—1)/(2егН-1) графически может выражаться прямой. Соответствующие графики представлены на рис. 5.13 и 5.14 для бинарных смесей и чистых растворителей соответственно. Как показывают эти данные, между lg(fe/ o) и (е —1)/(2ег+ - -1) не существует простой зависимости, применимой в случае всех изученных растворителей и их смесей. Как показывают представленные на рис. 5.13 данные, эта зависимость для каждой бинарной смеси выражается своей кривой с характерной кривизной, а в чистых растворителях (рис. 5.14) корреляция между lg( /feo) и (ег—1)/(2ег+1) носит весьма приближенный характер. В протонных растворителях скорость сольволиза оказалась намного выше расчетной (вычисленной на основе величин диэлектрической проницаемости соответствующих раствори- [c.289]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Ламберт и сотр. [6, 7] измерили потенциалы полуволны для различных бромсодержащих соединений. Эти данные собраны в табл. 7.5. Авторы сделали заключение, что наблюдающаяся качественная корреляция свидетельствует в пользу механизма по типу 5дг2. Завада и сотр. [8] пересмотрели этот вопрос и не нашли соответствия между потенциалами полуволны и способностью реагировать по механизму Например, потенциалы полуволны восстановления н-бутил-, изопропил-, циклогексил- и циклодецилбро-мидов в диметилформамидном растворе отличаются мало (см. табл. 7.5), хотя скорости сольволиза этих соединений по механизмам 5к2 и сильно различаются. Бициклические и трицикличе-ские монобромиды восстанавливаются при более отрицательных потенциалах. Авторы предположили, что различия в потенциалах полуволны обусловлены стерическими эффектами. Сизе и сотр. [9] исследовали ряд циклических бромидов и бромидов с прямой [c.195]

Рис. 19 Корреляция скоростей сольволиза л-заме-щенных кумилхлоридов в 90%-ном водном ацетоне при 25° [28]

Рис. 22. Корреляция скоростей сольволиза замещенных 4-бифенилдиметилкарбинилхлоридов. 90%-ный ацетон, 25° [49].

Экспериментальные значения lg у. согласуются с (1.27). Данные по растворимости субстрата также согласуются с (1.27), что позволяет рассчитать параметры взаимодействия между солью и неэлектролитом для (ирея-бутилхлорида (4 ). Значения - хорошо коррелируют с таковыми для бензола, что вполне закономерно для двух сравнительно мало полярных неэлектролитов (например, см. рис. 1.7), если исключить из рассмотрения органические соли, для которых существенны, по-видимому, специфические ближние взаимодействия соль — неэлектролит (разд. З.А). Однако корреляция k s с k l или 6 6 для неорганических солей также нарушается в двух случаях для солей состава 1 1 и для солей состава 1 2. Из-за солевой специфичности ни yR j, ни yTS не согласуются с (1.265). Кларке и Тафт полагают, что эти результаты указывают на преобладание эффекта среды, индуцированного солями, когда речь идет о yRpi, тогда как в случае у существенны и эти эффекты, и влияние ионной атмосферы, которое учитывает уравнение (1.265). Если предположить, что индуцированные солями эффекты среды в случаях укг5 и yTS близки между собой, они должны компенсировать друг друга в константах скорости обычных реакций сольволиза в водных растворах k (1.269). Поэтому существенным остается только влияние ионной атмосферы на значения А с1 - s. Разность с - kjs для неорганических солей состава 1 1 составляет 0,25 0,05, а для солей состава 1 2- 0,63 0,06 [c.193]

Сумма 22 равна единице для локализованного катиона. Для бензил-катиона 2g2= 0,387. ДСд lv пропорциональна Zg2 для ионов равного радиуса г, и Мэсон поставил вопрос до какой степени корреляции констант скорости сольволиза или других процессов с рассчитанными энергиями делокализации являются в действительности корреляциями с энергиями сольватации через Zg2 Другая точка зрения была развита Стрейтвизером [769]. [c.434]

Среди этих результатов единственным указанием на нуклеофильное содействие со стороны растворителя в третичных алкильных системах являются большие величины т (1,20 по сравнению с 1,00) и меньшие величина ( aq.ROHA H o mV по сРавнению с 1>00, ожидаемым пределом для предельного сольволиза) для 1-адамантиль-ных субстратов по сравнению с иреи-бутильными. Это перекрывается хорошей корреляцией между логарифмами констант скорости сольволиза двух алкилгалогенидов в 19 растворителях [682]. [c.450]

Благодаря более или менее определенному разделению дробных зарядов в активированном комплексе, который становится более полярным, чем исходный реагент, скорость реакции может повышаться при переходе в среду с более выраженными донорными или акцепторными свойствами. Часто возникает вопрос, подвергается ли сольватации образующийся карбоние-вый ион. Например, в 1941 г. Хьюз и Ингольд [54] сформулировали следующий вывод При гетеролизе связи С—X растворитель действует главным образом как электрофил (акцептор) и сольватирует анион. Нет необходимости в ковалентном взаимодействии между растворителем и катионом . Тем не менее корреляции с параметрами растворителя обычно указывают на существенные донорные эффекты растворителя. Примером служит сольволиз /7а с-4-т/ е -бутилциклогексилтозилата по механизму Е 1 [6, 41] [c.186]

Выше (стр. 569) была проведена корреляция относительных скоростей сольволиза хлорбензоцикланов (LXXV—LXXVII) с величинами энергий мезомерного взаимодействия, которого можно ожидать в соответствующих карбоний-ионах. [c.593]

В последнее время появился ряд работ, в которых проведена количественная корреляция скоростей реакций полициклических соединений с конформационными свойствами этих систем. Так, Глейхер и Шлейер [302] показали, что скорости сольволиза мостиковых полициклических бромидов объясняются увеличением торсионного напряжения в переходном состоянии по сравнению с основным. Было обнаружено также, что стереоспецифичность реакций замещенных норборнанов можно интерпретировать, рассматривая напряжение в переходном состоянии [303]. Хорошим примером применения конформационного анализа к кинетическим проблемам являются работы Гарбича и сотрудников [304, 305], который с помощью расчета энергии напряжения переходного состояния объяснил равновесия и скорости реакций более сорока циклических, экзоциклических и ациклических алкенов.— Прим. перев. [c.285]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Очень хорошая корреляция найдена также для скорости сольволиза замещенных кумилхлорида (рис. 34), причем снова переходное состояние сходно с таковым для электрофильного замещения в ароматическом ряду [87], как показывают следующие формулы [c.114]

На других моделях сравнивали логарифм скорости сольволиза вторичных алкилтозилатов со сдвигом частоты полосы поглощения связи С = 0 в инфракрасном спектре соответствующего кетона [98], так как эта частота зависит также от углового напряжения и полярных эффектов. Таким способом получается прекрасная корреляция для логарифма константы скорости сольволиза чисто алифатических, циклоалкил- и ряда бицикло- и полициклоалкилто-зилатов (рис. 39). [c.128]

Соответствие относительных скоростей сольволиза 83 и 84, с одной стороны, и 86 и 87, с другой, приводит к следствию, что действие ферроценильного остатка как заместителя лучще описывается структурой 90, чем 89. Это утверждение далее подтверждается тем, что скорость сольволиза 84 не соответствует корреляции Шлейера — Фута для сольволиза вторичных алкилхлоридов (см. выще). Доказательством того, что с помощью метода Трейлора действительно определяется эффект участия соседних групп, служат данные сольволиза 85 здесь сера в переходном состоянии вступает в прямое взаимодействие с углеродом за счет образования иона эписульфония. Соответствующее соучастие серы при сольволизе фенилоговой системы 88 невозможно, поэтому относительная скорость сольволиза при переходе к фенилоговой системе падает от 10 до 1,6, т. е. существенно сильнее, чем в остальных примерах табл. 3.11. [c.131]

Аналогично, если на реакционном центре в процессе реакции появляется или исчезает свободная орбиталь, что имеет место при образовании карбкатиона, то заместители, находящиеся в пара-положении и способные проявлять +С-эффект, будут обладать большими донорными свойствами, чем в стандартной серии Гаммета. Так, при корреляции скоростей сольволиза лара-замещенных кумилхлоридов, протекающего по следующему уравнению [c.85]

Рис. II-4. Корреляция констант скорости сольволиза диметиларилкарбинилхлорндов с о-констаитами Гаммета.

Зависимостью скорости распада азосоединений от стабильности образующихся радикалов можно воспользоваться для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их строения. Так, было показано, что существует корреляция между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических тозилатов (рис. XVII-1). Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и свободного радикала достаточно близко, т. е. что радикальный центр в случае цианорадикалов имеет 5р2-гибридизацию. [c.449]

В работе [141 ] приводятся данные по сольволизу ряда 3-аамещенных 1-бромадамантанов с электроотрицательными заместителями в 8С5 -ном водном ди-оксане. Авторы отмечают, что логарифмы констант скоростей сольволиза изученных соединений плохо коррелируют с индукционными константами б . В то же время установлена вполне удовлетворительная корреляция ( г 0,987) между константами скоростей сольволиза 3-аамещенных 1-бромадамантанов и константами диссоциации З-замещенных адамантан-1-карбоновых кислот, что доказывает приложимость принципа ЛСЭ к адамантановой системе [141]. На основании этого был сделан вывод, что для адамантановой системы должны выполняться корреляционные соотношения, характерные для самых разнообразных классов [8]. Однако отсутствие в ряде случаев удовлетворительной корреляции данных по реакционной способности производных адамантана с известными индукционными константами С и побудило к поиску индукционных констант адамантанового ряда. С этой целью, воспользовавшись стандартным приемом и выбрав ионизацию 3-эамешенных адамантан-1-карбоновых кислот в, качестве стандартной реакционной серии с = 1, 1фаюшкин рассчитал значения индукционных констант <3 для пяти заместителей. Проверка новых констант была осуществлена на примере реакции сольволива З-замещенных 1-бромадамантанов без указания коэффициента корреляции, а небольшое число исследуемых соединений не дало возможности автору сделать какие-либо выводы относительно вновь выведенных индукционных констант [б ]. [c.117]

Ларсен и Арнет [10] показали, что между энтальпиями образования карбкатионов и логарифмами констант скоростей сольволиза соответствующих хлоридов имеется линейная корреляция. Хотя следует отметить, что количественное соответствие имеется далеко не всегда, качественно такая взаимосвязь прослеживается в подавляющем большинстве случаев. В то же время Снином с сотр. [И] показано, что между скоростями типичных лг1-реакций и относительными скоростями взаимодействия образующихся катионов с водой и азид-ионом имеется линейное соответствие. [c.123]

Наконец, использование корреляции Фута — Шлейера с учетом всех видов стерических эффектов (ангулярного, торсионного, дальнего несвязанного) показывает, что скорость сольволиза эндо-норборниларилсульфоната вцолне соответствует расчету, а скорость реакции экзо-эпимера действительно существенно превышает рассчитанную величину. Г. Браун в 1973 г. обращает внимание на то, что введение донорных заместителей к С-6 не вызывает увеличения скорости сольволиза 2-экзо-эпимера, что, по его мнению, противоречит предположению об образовании неклассического иона. Однако, как было показано спектральными методами, на С-6 в таком ионе имеется очень небольшая доля положительного заряда. Тот факт, что введение заместителя в положение С-6 замедляет скорость сольволиза 2-экзо-эпимера, нельзя объяснить без участия электронов С-1—С-6-связи. В переходном состоянии это участие увеличивает несвязанное взаимодействие, уменьшая расстояние С-2—С-6 [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология