Несвязанные взаимодействия

Такие же вандерваальсовы радиусы часто используют для оценки природы несвязанных взаимодействий (притяжения илн отталкивания) между атомами (или группами атомов) внутри одной молекулы. В этой связи, например, говорят, что ковалентно связанный атом брома имеет Приблизительно такой же размер , как метильная группа, в смысле способности заполнения пространства. [c.130]

Каждая конформация характеризуется своим набором расстояний между несвязанными атомами, а следовательно, своей суммой несвязанных взаимодействий (отталкиваний несвязанных атомов). Таким образом, разные конформации любой органической молекулы обычно энергетически неравноценны, даже если длины всех ее связей и валентные углы не отклонены от нормы. [c.16]

ПОДВИЖНОСТЬ исследуемых соединений, определяемая величиной барьера активации ДЕ , повышается по мере ослабления (эфир II) либо исчезновения (соединения Ш и IV) 1,3-несвязанных взаимодействий с участием аксиального заместителя у атома во втором положении кольца. [c.61]

Любая пара тетраэдрических атомов углерода, связанных друг с другом, стремится расположиться так, чтобы все связи имели заторможенную конформацию. Это означает, что любое этановое звено молекулы стремится принять, подобно этапу, заторможенную конформацию. Любое отклонение от этого расположения сопровождается возникновением торсионного напряжения (разд. 4.3). Любые два атома (или группы), непосредственно не связанные друг с другом, могут взаимодействовать между собой различными способами в зависимости от их размера, полярности и того, насколько они сближены. Эти несвязанные взаимодействия могут быть либо отталкивающими, либо притягивающими, и в результате их может происходить либо дестабилизация, либо стабилизация конформаций. [c.274]

Изучено влияние лантаноидного сдвигающего реагента — Еи(ДПМ)з на спектры ЯМР- Н ацильных производных (1.178) [451. Особенность таких спектров заключается в том, что Еи(ДПМ)з индуцирует наибольшие сдвиги у того ароматического протона, для которого характерно несвязанное взаимодействие с карбонильной группой. Следовательно, координационным центром в молекуле субстрата служит. карбонильный атом кислорода, а предпочтительным — син-кон- [c.49]

Циклобутан. Энергия напряжения циклобутана сравнима с энергией напряжения циклопропана причиной напряжения также является сильное искажение углов. Теплота образования циклобутана, предсказанная с использованием силового поля ММ2, очень близка к экспериментальному значению. Циклобутан принимает неплоскую структуру, в которой 1,2- и 1,3-несвязанные взаимодействия (отталкивание) сведены к минимуму, барьер перехода в плоскую структуру составляет 6 кДж/моль. Дополнительным источником напряжения в циклобутане является присутствие только двух углерод-углеродных 1,3-взаимодействий на четыре СНа-группы. В циклах большего размера имеется по одному такому взаимодействую на каждую СНг-группу [80]. [c.117]

Влияние изменений в длинах связей и несвязанных взаимодействиях наиболее заметно в замещенных кислородсодержащих гетероциклах. Рассмотрим, например, 2-метил-1,3-диоксан (13) ([18], обзоры см. [28, 29]). Конформация 13а с экваториальным расположением метильной группы более предпочтительна, чем для метилцикло- [c.64]

Изменение энтальпии при изомеризации алканов может произойти 1) за счет изменения числа заместителей, 2) за счет изменения числа несвязанных взаимодействий как между заместителями, так и между заместителями и основной углеродной цепью и 3) при замене типа замеш,ения, т. е. при образовании геминальной группировки на основе двух третичных углеродных атомов. Данные по энергиям соответствующих структурных изменений помещены в табл. 11. Цифры, приведенные в таблице, являются усредненными величинами, взятыми из термодинамических констант углеводородов состава Се—Сщ) приведенных в работе [2]. [c.65]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

У производных (1.178), гдеК=Н, Ме, с помощью спектров ЯМР- № обнаружено несвязанное взаимодействие ацильной группы с ближайшим ароматическим протоном соседнего кольца (протон Н—4). Его сигнал сдвинут в слабое поле, причем более сильный сдвиг (А 1 м. д.)) у 3-формилизоиндола (1.178). У ацетильного производного (1.178) пространственные помехи между заместителем в положении 3 и соседним с ним фенилом должны проводить к отклонению карбонила от плоскости, гетероцикла и ослаблять несвязанное взаимодействие с протоном Н—4, что подтверждается на опыте. На основании обнаруженных сдвигов протона Н—4 у соединений (1.178) сделан вывод о преимущественной шн-конформации ацильного остатка. [c.49]

Одной из наиболее трудных задач при определении силового поля является выбор потенциальной функции для несвязанных атомов. Тар и Тенпас [73] отметили, что расчеты теплот образования не позволяют учесть с необходимой точностью ван-дер-ваальсовы взаимодействия в алканах. Это подтверждается обычно хорошим совпадением силовых полей при использовании сильно различающихся потенциальных функций для несвязанных взаимодействий. Параметризация силовых полей проводится обычно до согласования с энергетическими и структурными данными, однако имеются доказательства того, что по мере y oвepuJeн твoвaния методов различные потенциалы несвязанных взаимодействий сводятся к единственному набору величин. Аллинджер [72] подчеркивал, что нельзя смешивать молекулярную модель с физической реальностью если силовые поля не накладываются одно на другое, то это означает просто, что мы не можем получить информацию о физическом смысле того или иного явления, используя данную модель. Интерпретация явлений, которые резко изменяются от одного силового поля к другому, имеет сомнительный физический смысл. [c.112]

Положении, Например, в адамантане. В настоящее время кажется очевидным, что вопрос о напряжении в таких молекулах может решаться только с использованием инкрементов единственной (наиболее устойчивой) конформации, не включающих скошенных взаимодействий (т. е. инкрементов, которые применяются по схеме, основанной на ЭНЕК). Совпадение рассчитанной с использованием обычного поликонформационного инкремента для СНз теплоты образования циклогексана с экспериментальной затрудняет понимание природы энергии напряжения в циклогексане. Небольшое напряжение в циклогексане возникает частично за счет водо-род-водородного взаимодействия через кольцо. Вследствие этого молекула переходит из конформации совершенного кресла к конформации уплощенного кресла. Структура с минимальной энергией является, таким образом, результатом одновременного уменьшения напряжения, несвязанного взаимодействия за счет уплощения кольца и увеличения торсионного искажения за счет отклонения от идеальной тетраэдрической геометрии. Невозможность уменьшения подобным путем напряжения в циклогексановых кольцах, входящих в каркасные структуры, такие как адамантан, является важным фактором возникновения энергии напряжения в таких системах. [c.118]

Свойства бензола и циклооктатетраена удивительно различны и демонстрируют предсказательную силу теории Хюккеля. Однако различие свойств может возникнуть просто вследствие напряжения валентного угла в циклооктатетраене, который в случае плоской формы (2) был бы равен 135°. Поэтому представлял интерес синтез высших членов ряда аннуленов, поскольку напряжение валентного угла можно уменьшить, вводя гранс-двойные связи, хотя в этом случае некоторые атомы водорода должны оказаться внутри кольца. Мислоу [10] предположил, что [30] аннулен (11) должен быть наименьшей макроциклической плоскостной системой, в которой напряжение валентного угла и несвязанные взаимодействия должны быть достаточно малы, чтобы синтез такой системы стал возможен. Однако другие авторы считали, что уже [18] аннулен (12) способен существовать в плоской форме. [c.459]

Общая конформационная энергия полипептида представляет сумму вкладов несвязанных взаимодействий, включающих отталкивание типа боковой радикал-боковой радикал и боковой ра-Дикал-полипептидный скелет при этом фактором, упрощающим вычисления, стала жесткость амидной группы, которая удерживает [c.445]

Спектроскопическое исследование азетидина и тиетана [1] показало, что эти молекулы плоские (симметрия 2v) и непрямоугольные из-за большего размера гетероатома по сравнению с атомом углерода. Расположение атомов таких гетероциклов в одной плоскости (в отличие от циклобутана, молекула которого изогнута) объясняется уменьшением несвязанного взаимодействия метиленовых групп. Влияние этого пространственного фактора (например, в диокисях тиетанов) приводит к явно выраженному изгибу цикла, что подтверждается большей устойчивостью диокси цис-2,А-дифенилтиетана (IV) по сравнению с траяс-изомером [2]. [c.74]

Небольшая часть поверхности потенциальной энергии была исследована методом молекулярной механики [22]. Для этой перегруппировки были прослежены два пути с конформациями переходных состояний, близких к конформациям кресла и ванны. Энергия вдоль этих путей была рассчитана как сумма энергий изменения длин связей и углов, торсионной энергии, энергии несвязанных взаимодействий и изменений в энергиях от- и я-связей. Более предпочтительным оказался путь через кресловидное переходное состояние, что соответствует экспериментальным данным. Нашла объяснение также повышенная легкость перегруппировки цис-, 2-]щ-винилциклопропана и г ыс-1,2-дивинилциклобутана. Для гексадиена-1,5 эти результаты были почти точно воспроизведены методом молекулярных орбиталей с учетом всех электронов [23 ]. В работе [241 было отмечено, что энергетически конкурентоспособными мо- [c.25]

При этом как в XXXV, так и в XXXVI несвязанные взаимодействия с Ир-водородом будут соответственно ослаблены и сведены на нет. Теми же авторами было отмечено, что затрудненный подход основания к ИР-водороду исключает возможность согласованного механизма Е2. [c.538]

Легко видеть, что аксиальные спирты окисляются быстрее, чем их экваториальные эпимеры. Более того, Шрайбер и Эшенмозер [252] нашли, что существует корреляция между относительной скоростью окисления (но отношению к стандарту — холеста-нолу-ЗР) и общим числом несвязанных взаимодействий (1,3 и 1,2-скошенных) гидроксильной группы, а также а-водорода. В качестве примера можно рассмотреть энимерные холестанолы-4. [c.632]

С появлением конформационного анализа стало возможным истолковать многие из результатов по изучению равновесий с точки зрения относительной термодинамической устойчивости геометрических и структурных изомеров природных соединений, содержащих эпимеризуемые центры. Основной принцип метода может быть сформулирован следуюш им образом наименьшей энергией основного состояния будет обладать лишь та конфигурация и конформация, в которой заслоняюш ий эффект и другие неблагоприятные несвязанные взаимодействия минимальны. Следовательно, основное звено проблемы — выбор конфигурации, удовлетворяющей этому условию. При отсутствии экспериментальных данных выводить ймпирически порядок относительной устойчивости изомеров довольно рискованно. Тем не менее во многих случаях, когда нет оснований опасаться осложнений, изучение равновесной изомеризации может явиться очень надежным, а иногда и самым удобным методом установления стереохимии. [c.668]

Причины различия в свойствах диастереомеров алканов и цикланов заключены в высокой конформационной подвижности углеродной цепи алканов, позволяющей пространственным изомерам любой конфигурации всегда принять стерически выгодную конформацию, обладающую минимальным числом несвязанных взаимодействий как между замещающими радикалами, так и между замещающими радикалами и основной углеродной цепью. В то же время в цикланах, в силу конформационной жесткости молекул, пространственное положение заместителей обычно строго фиксировано (в конформационном смысле) или может меняться лишь в узких пределах. При этом стереоизомеры (данной конфигурации) уже не могут избежать несвязанных взаимодействий, обусловленных особенностями строения молекулы. [c.51]

Надо сказать, что обе группы методов априорной оценки термодинамической устойчивости углеводородов, т. е. методы, основанные на оценке энергий связи, и методы, основанные на данных кон-формациопного анализа, имеют свои преимущества и свои недостатки. Первая группа методов применима к оценке относительной устойчивости изомеров любого строения и может, таким образом, оценить isГp реакции изомеризации любого типа. В то же время недостатком этих методов является то, что сумма отдельных связей в молекуле, как исходной, так и конечной, не всегда дает точное представление о всех происшедших в процессе реакции изменениях, особенностей строения углеводородов. Так, например, может появиться или исчезнуть асимметрический атом (или атомы), измениться степень симметрии молекулы, возникнуть или исчезнуть несвязанные взаимодействия и т. д. Поэтому приходится вводить ряд дополнительных показателей. [c.63]

Решение основных задач конформационного анализа предполагает определение стабильных конформеров и барьеров перехода между ними. Равновесная конформация циклических эфиров борных кислот определяется результатом действия двух факторов степени р-электронного обмена по эндоциклическим связям В-О и несвязанными взаимодействиями в кольце. Преобладание первого фактора приводит к стабилизизации копфор-мера софы (С), а второго - к искажению этой формы в сторону полукреола (ПК), 1,4- (3,6-) и 2,5-твмсш-форм [1,4-(3,6-) и 2,5-Т], а также несимметричной ванны (НВ). [c.337]

Для молекул 4-алкил-1,3,2-диоксаборинанов, благодаря снижению числа несвязанных взаимодействий из-за плоской конфигурации тригонального атома бора, можно ожидать более [c.342]

Экспериментально установлено, что протоны соединений типа X—СНз—СЗЯТ магнитно неэквивалентны и в соответствии с этим дают спектр, характерный для систем типа АВ. Этот факт удается объяснить при исследовании трех возможных незаслоненных конформаций таких молекул. Окружения Нд в I и Н в II неидентичны, так как несвязанные взаимодействия X групп различны в этих двух конформациях (I 5—X—Т II Т—X—R). Таким образом, ни в одной конформации Н не равноценно Н, т. е. они магнитно (и химически) неэквивалентны. [c.143]

Смотреть страницы где упоминается термин Несвязанные взаимодействия: [c.234] [c.423] [c.79] [c.88] [c.130] [c.79] [c.112] [c.234] [c.423] [c.203] [c.203] [c.334] [c.54] [c.579] [c.617] [c.619] [c.633] [c.671] [c.723] [c.131] [c.56] [c.51] [c.193] [c.164] [c.314] [c.510]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология