Заместители донорные и акцепторные

Из данных табл. 5.20 следует, что кислород играет определенную роль в каталитических превращениях алкилбензолов. При наличии в изучаемой системе воздуха степень дейтерообмена между а-положениями алкильных групп увеличивается на 10—15% по сравнению с дегазированной системой. По-видимому, образование слабых донорно-акцепторных комплексов компонентов каталитической системы с кислородом облегчает отрыв гидрид-ионов от а-положения алкильных заместителей. [c.222]

ОН, —МНг, —С1) или электронодонорный заместитель (например, алкильная группа), приведены результаты расчета по методу Хюккеля. Донорно-акцепторная способность реагентов может быть установлена из сравнения близости стереоопределяющих (ВЗМО и НСМО) орбиталей к нулю, а преимущественное положение атаки — из величин коэффициентов в них. Данные табл. 4-12 содержат необходимую информацию для определения структуры продукта в большинстве реакций Дильса — Альдера. [c.158]

Приведенные величины характеризуют зависимость молярных чувствительностей ароматических углеводородов от донорно-акцепторных свойств заместителей. [c.189]

Отдельную группу составляют я-доноры, в которых электроны, вступающие в связь, занимают л-орбитали (алкены, алки-ны, ароматические углеводороды и их производные). Акцептором может служить молекула, имеющая вакантные электронные уровни. Им часто является атом металла в галогенидах металлов и некоторых металлорганических соединениях, молекула галогена, ароматическое или ненасыщенное соединение с высоко электроотрицательным заместителем (ароматические полинитросоединения, тетрацианэтилен и др.). Донорно-акцепторная связь приводит к образованию комплексов (молекулярных соединений), которые могут быть слабыми или весьма прочными и которые играют важную роль в органической, металл-органической и физической химии. [c.123]

Этот процесс происходит по донорно-акцепторному механизму. Алкильные радикалы способствуют рассредоточению положительного заряда в образовавшемся ионе и тем самым стабилизируют ион. Поэтому ион замещенного аммония стабилизируется за счет подачи электронов алкильными заместителями [c.404]

Свойства отталкивания — притяжения и донорно-акцепторные свойства можно различными способами моделировать в теории Хюккеля. Прежде всего изменения электронной плотности и орбитальной энергии дадут прямые расчеты на основе параметров гетероатомов, описанных в разд. 9.6. В расчеты входят два новых параметра — кулоновский интеграл заместителя (ах) и резонансный интеграл С—Х-связи (Рсх). [c.346]

Измерения энергий связи валентных электронов молекул в газовой фазе позволяет проверить точность теоретич. расчетов, установить закономерности электронного строения молекул в изоэлектронных, изовалентных и т. п. рядах, выявить влияние заместителей, установить их донорно-акцепторные св-ва. Фотоэлектронные спектры известны примерно для 10 000 своб. молекул. [c.185]

На величину констант скоростей влияет донорно-акцепторный характер заместителей и стерические их эффекты, возникающие за счет местоположения, величины и объема заместителя. [c.11]

Корреляционные уравнения (VII.7) и (VII.8) показывают, что индукционный эффект заместителя одинаково влияет на химический сдвиг фтора в м- и п-положениях. Такая же равноценность постулирована Тафтом для а-констант реакционной способности производных бензола. Однако в отличие от реакционной способности ж-ироизводных бензола химический сдвиг лг-фтора не зависит от эффекта сопряжения заместителя. Кроме того, соотношение вкладов индукционного эффекта и эффекта сопряжения заместителей в химический сдвиг п-фтора составляет 0,24, а не единицу, как следует по Тафту, для реакционной способности п-замещенных бензолов. Указанные различия свидетельствуют о специфическом влиянии заместителей на экранирование ядер фтора, Б. Теоретическое обоснование корреляции между химическим сдвигом и а-константами заместителей. В последнее время появился ряд работ, результаты которых позволяют выяснить качественный характер влияния донорно-акцепторных свойств заместителей на экранирование F в производных фторбензола. Сопоставление этих результатов с [c.383]

В. Химические сдвиги протонов неароматических соединений. В случае производных бензола пренебрежение влиянием пространственных факторов заместителей на экранирование м- и п-протонов в значительной степени оправдано достаточно большим расстоянием между заместителем и протонами кольца. При этом, несмотря на промежуточные химические связи, наблюдается вполне ощутимое влияние донорно-акцепторных свойств заместителей на локальное экранирование Н . В случае насыщенных соединений степень [c.418]

При возрастании числа разделяющих связей вклад пространственных эффектов зависит от геометрической конфигурации молекулы и, как правило, является определяющим для влияния данного заместителя на химический сдвиг Н. Тем не менее, для монопроизводных этана известна линейная зависимость разности химических сдвигов групп —СНз и —СНг— от электроотрицательности (по Полингу) первого атома заместителя [92—94]. Возможно, что соблюдение такой зависимости (без учета пространственных эффектов) обусловлено тем, что различия в электроотрицательности достаточно велики для того, чтобы изменение локального экранирования было решающим для химического сдвига протонов групп —СНз и —СНг—. Более тонкие различия донорно-акцепторных свойств заместителей, которые для насыщенных соединений хорошо отражаются индукционными [c.419]

Было установлено, что электроноакцепторные заместители у а-углеродного атома -а электронодонорные заместители у Р-углеродного атома ускоряют гидролиз. В случае более симметрично построенной молекулы, содержащей у а- и у р-углеродных атомов сопоставимые по своим донорно-акцепторным свойствам заместители, гидролиз затрудняется, а иногда даже не происходит вообще [305]. Так, симметричные ненасыщенные дикарбоновые кислоты, а также дикарбоновые кислоты, в которых обе карбоксильные группы присоединены к одному углеродному атому, не участвующему в двойной связи, как, например, в группировке —С=СС(СООН)г, особенно устойчивы к гидролизу. Если карбоксильная группа связана непосредственно с атомом углерода этиленовой группировки (например, в а-фенилкоричной кислоте), то такое соединение медленно расщепляется концентрированной щелочью, а вещества, в молекулах которых имеются две карбоксильные группы, непосредственно связанные с одним и тем же атомом углерода алкеновой группировки, легко расщепляются даже при нагревании в воде [306]. Винилкетоны также часто расщепляются водой, хотя обычно для осуществления этой реакции необходим основной катализатор. Ненасыщенные нитросоединения, как правило, гидролизуются при кипячении в воде. [c.320]

Полезные данные представлены в таблицах статьи А. Е. Луц-кого и Т. Н. Марченко. На основании обширного экспериментального материала показана относительная степень влияния различных заместителей и групп в молекулах КАН и ВВ на частоту продольного колебания АН и величину химического сдвига для атома водорода в комплексе ВАН - - ВН. Привлечение результатов квантовохимических расчетов позволило показать также относительную степень влияния различных заместителей и групп на энергию водородной связи, на величину перенесенного заряда и заселенность связи Н---В. Найденные последовательности интерпретированы в статье в рамках донорно-акцепторной модели. Это, однако, не снижает ценности представленной чисто качественной информации. [c.4]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Сразу видно, что донорный заместитель в орта- или пара-положении к месту истинной атаки уменьшит положительные заряды на кольце путем оттягивания заряда к заместителю. Возможно, в растворе оттягивание заряда представляет собой столь же важный фактор в определении хода реакции, как и любой выигрыш в электронной энергии, обусловленный дальнейшей локализацией. С другой стороны, акцепторная группа в орго-или яара-положении приведет к увеличению заряда на атоме углерода. С учетом этого можно понять орто , яара-направляю-щие и активирующие свойства донорного заместителя и деактивирующие иета-направляющие свойства акцепторной группы. Аналогично отталкивающая электроны группа является слабо-активирующей (орто-, /гара-направляющей), а притягивающая электроны группа — слабодеактивирующей (жета-направляю-щей). При противоположных влияниях ориентация всегда определяется донорно-акцепторными свойствами, но если имеет место сильный индуктивный эффект, скорость реакции может опре- [c.345]

Б теории Хюккеля донорно-акцепторные свойства зависят по крайней мере от двух факторов энергии орбиталей заместителя, обладающих я-симметрией, и величины соответствующего резонансного интеграла. В некоторых молекулах важность этих двух факторов можно оценить раздельно, путем смещения групп заместителей вне плоскости сопряженного углеводорода, так что ах остается постоянным, а 3сх изменяется, будучи приближенно пропорциональным углу изгиба. Таково, как показано на рис. 14.34, влияние введения больших групп R и R в орто-иоло-жение диметиламинозамещенных соединений, причем как ультрафиолетовый спектр, так и химические свойства таких молекул чувствительны к углу ф. [c.346]

Заместители ОЯ, СН3, Н, На1, СМ и др. в ядре П.с.-пара-ориентанты сильные доноры электронов-NH2, ОН-мета-ориентанты заместители, способные к образованшо с нуклеоф. реагентом водородной связи или комплекса донорно-акцепторного типа (N02, СООН, S02R), в мало-полярных р-рител5к ориентируют замещение преим. в оршо-положение, а в апротонных диполярных-в пара-положение. В октафторнафталине замещение идет только в Р-положение. [c.37]

Ароматические соединения, содержащие электроноакцептор- ные заместители NO2, N0, N, OOR и др., не алкилируются в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Ароматические амины, I фенолы связывают кислоты Льюиса в нереакционноспособный f донорно-акцепторный комплекс, где неподеленная пара электро- нов кислорода или азота координируется с атомом металла кис-лоты Льюиса. Поэтому для алкилирования этих соединений в р ароматическое ядро используют другие методы, г 475 [c.475]

При этом установлено, что перескакивающий заместитель (в нашем примере алкил R) подходит к атому углерода всегда со стороны, противоположной положению потерянного гидроксила. Это означает, что в карбкатио-не вращение С-С-связи отсутствует, вероятно, вследствие сильного донорно-акцепторного взаимодействия оставшегося -ОН с носителем (+)-заряда. Мигрирующая группа (Н, СНз, СбН и др.) в переходном состоянии связана с обоими атомами углерода трехцентровой (одноэлектронной) связью. Второй гидроксид-ион, сыграв свою активную роль стабилизатора карбкатиона вновь возвращается к своему (СО атому углерода, но уже в виде протонированной С=0-группы. [c.235]

Сродство молекулы бенздиазепина к ЧСА зависит от величины заместителей, их ориентации относительно активных групп рецепторного участка белка, а также от донорно-акцепторных свойств вещества. При увеличении заместителя при N изменяется расстояние между ассиметрическим центром макромолекулы и бензольным кольцом, что проявляется в уменьшении фактора анизотропии (д). Можно предположить, что при наличии объемного заместителя в положении 1 бенздиазепина (флуразепам, празепам) наблюдаются стерические затруднения для сближения белка и лиганда, чего нельзя сказать о незамещенных бенздиазепинах (дикалий хлоразе-пате, хлордиазепоксиде) и бенздиазепинах с небольшими заместителями (диазепаме, оксазепаме). [c.236]

Теоретическое исследование механизма антиоксидантно-го действия стерически затрудненных фенолов в полиолефи-нах позволило установить [323], что их антиоксидантная активность определяется донорно-акцепторными свойствами пара- и орто-заместителей. [c.187]

Для фосфорилированных дитиокарбаматов характерна зависимость их активности от донорно-акцепторных свойств заместителей Ка и Кг у атома г1зота в дитиокарбаминовой группе [354]. [c.202]

В высококипящих фракциях нефти наряду с моноблочными молекулами углеводородов и гетеросоединений, содержащими единственное обрамленное алкильными заместителями полпциклическое ядро, появляются молекулы, построенные из нескольких блоков (структурных единиц). Последние соединены между собой ковалентными связями-мостиками, алкильными (в предельном случае — просто связью С—С) или включающими гетероатомы (сульфидными, эфирными), ионными связями (в солях органических кислот и оснований) или донорно-акцепторными связями (в координационных комплексах). Содержание солей и координационных соединений в системе определяется константами равновесия в реакциях их образования и диссоциации и может меняться в зависимости от условий. Концентрации многоблочных молекул в нефти в целом, видимо, должны уменьшаться с ростом числа входящих в их состав структурных единиц. [c.264]

Влияние растворителей на экранирование м-производ-ных фторбензола. Изменение индукционного эффекта, определяющего химический сдвиг б у, может происходить в результате взаимодействия заместителей с молекулами растворителя следующего характера [28] а) образования водородной связи, б) донорно-акцепторного взаимодействия, в) влияния диэлектрических свойств растворителя на электронное состояние амидных и сложноэфпрных заместителей и г) взаимодействия карбонильных групп заместителей с гидроксильными группами растворителей. [c.392]

Уменьшение электроноакцепторного влияния (Дсг1 в табл. 84) происходит в результате частичного переноса электронов неподеленной пары атома А молекулы растворителя на соответствующую орбиту атома заместителя X при образовании донорно-акцепторного комплекса Аг — Х4-А г=i Аг — X Аг(+). Наблюдаемая величина изменения сдвига Р для приведенных в табл. 84 растворителей значительно меньше ожидаемой при образовании стабильных комплексов. Это связано с относительной слабостью донор- [c.395]

Влияние донорно-акцепторного в. аимодействия заместителя с растворителем на химический сдвиг Р - -производных фторбензола [28] и на константу индукционного аффекта. Приведены изменения и О относительно значений, отвечающих инертному растворителю [c.395]

Образование донорно-акцепторных комплексов типа -F 6H4 N -> ВХз также вызывает уменьшение экранирования F , причем на весьма значительную величину [34] (см. табл. 80, № 95—98). Этот эффект можно объяснить тем же механизмом влияния на o , который действует для заместителей —С в полярных средах. Именно образование комплекса приводит к перераспределению я-электроннон плотности в молекуле п-фторбензотрифторнда, которое можно описать вкладом валентной структуры [c.401]

Систематические исследования ЯМР F производных фторбензола с заместителями типа —СНгХ, —СН = СНХ, —СОХ, —SO2X и —ОХ [28, 29, 31, 32, 35] позволяют провести анализ влияния группы X на донорно-акцепторные свойства этих заместителей. При отсутствии значительной делокализации электронов внутри заместителя следует ожидать аддитивной закономерности в изменении oF, в зависимости от 0 -констант группы X. Для —СНгХ и —СН = СНХ это ожидание подтверждается. Соответствующие графики приведены на рис. 57 и 58. Перевод значений of, в константы по (VII.7) позволяет получить следующие простые соотношения [c.406]

По характеру экранирования кольцевых протонов табл. 88) монозамещенные бензолы можно разделить на три группы. К первой относятся соединения, в которых все кольцевые протоны экранированы сильнее, чем в бензоле. Для заместителей в этих соединениях (—NR2, —0R, —F) характерны высокие электронодонорные свойства (+С). Вторую группу составляют соединения, в которых м- и п-про-тоны экранированы сильнее, а о-протоны слабее, чем в бензоле. Вероятно, это является результатом совместного влияния на о-протоны пространственного взаимодействия и донорно-акцепторных свойств заместителей —С1, —Вг и —J, имеющих значительные радиусы Ван-дер-Ваальса [13]. Наконец, в третью группу входят соединения, в которых все кольцевые протоны экранированы слабее, чем в бензоле. Заместители в этих соединениях (— OR, — N, —NO2) имеют электроноакцепторные эффекты сопряжения. [c.412]

Неэквивалентность атомов водорода в метиленовой группе 1,3-дифенил-4-фталилбутанона-1 и его бром- и нитропроизводных не может быть результатом чисто объемного фактора заместителей, так как замена водорода во втором положении инданового цикла на метил не уменьшает, а увеличивает объем р-дикетонного фрагмента. Она результат непосредственного донорно-акцепторного взаимодействия фталила и бензоила через пространство, представляющего, как уже было указано, собой суперпозицию гетеролитической и гомолитической составляющих. [c.194]

Цель настоящего иссгседования — изучение акцепторных свойств различных нитросоединений ароматического ряда, изучение влияния накопления, положения нитрогрупп, влияния различных заместителей па акцепторные свойства нитросоздинений. Для количественной оценки акцепторных свойств нитросоединений ароматического ряда было выбрано электронное сродство Е) этих соединений. Электронное сродство — это энергетическая характеристика, которая наряду с оценкой потенциала ионизации позволяет пе])ейти к количественной оценке специфического донорно-акцеиторного взаимодействия с. переносом электронов (КПЭ) [c.78]

Из приведенных данных отчетливо видно, что донорная (акцепторная) способность заместителя заметно возрастает с увеличением протяженности сопряженной системы. В то же время накопление зарядов на удаленных частях сопряженной системы должно приводить в реальных молекулах к увеличению расстояния между центрами отрицательного и положительного зарядов. Таким образом, можно думать, что именно совокупность обоих отмеченных факторов приводит к наблюдаемому возрастанию дипольных моментов дифенилов, стильбенов, толанов и 1,4-дифенилбутадиенов по сравнению с производными бензола. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология