Коттона эффект кривые

Если на кривой наблюдается только один максимум и один минимум (рис. 8.5), то говорят о простом эффекте Коттона . Кривые с двумя или более пиками и соответствующим числом впадин в области полосы поглощения относятся к сложному эффекту Коттона . Эффект Коттона положителен, если пик расположен при ббльших длинах волн, чем впадина (рис. 8.5), и отрицателен, если пик лежит в более коротковолновой области. Если один из энантиомеров дает положительный эффект Коттона, то другой, имеющий равное по величине удельное вращение противоположного знака, имеет отрицательный эффект Коттона. Эти эффекты связаны с ориентацией групп, расположенных в молекуле рядом с хромофором. [c.497]

Для соединений, адсорбирующих свет в изучаемой области, кривые имеют значительно более сложный характер. Эти кривые кривые Коттон-эффекта) имеют один или несколько максимумов или минимумов в области поглощения. [c.48]

Кривая множественного эффекта Коттона. На кривых этого типа имеется несколько пиков и впадин. Они характерны для длин [c.191]

В области поглощения о. а. хромофора кривая дисперсии оптич. вращения, как правило, меняет знак, проходя последовательно через максимум, нуль (при Х( ) и минимум (эффект Коттона). Характер криво в этой области дает богатую информацию о конформации отдельных участков макромолекулы. В последнее время все чаще исследуются кривые циркулярного дихроизма О. а. п., которые име от максимумы в области эффекта Коттона и с большой надежностью позволяют разделить вклады различных о. а. электронных переходов в суммарную активность полимера. [c.241]

Рис. 18. Кривые Коттон-эффекта, показывающие различия в стереохимии насыщенных кетонов

На рис. 18 приведены кривые Коттон-эффекта двух соединений. [c.48]

Теоретически знаки оптического вращения и кругового дихроизма взаимосвязаны при Я>Ямакс невозможно одновременное существование неравенств И > г и е/<ег- Хромофор, для которого n < Дr при ЖХмакс, называется правовращающим, если П1>Пг при Х<Хмакс, то хромофор будет левовращающим. Правовращающему хромофору соответствует положительный эффект Коттона на кривой КД, а левовращающему — отрицательный эффект Коттона (рис. 21). Это определение было введено для отнесения веществ к тому или иному классу, когда измерения оптической активности проводили для одной длины волны о — линии натрия вещества с положительным вращением относили к правовращающим, с отрицательным вращением — к левовращающим. На спектрах ДОВ и КД в доступном интервале длин воли могут наблюдаться эффекты Коттона разного знака в различных областях спектра. Поэтому неправильно по одному произвольному эффекту Коттона относить вещества к тому или иному классу. [c.37]

Рис. VIII.ll. Кривые ДОВ с положительным (а) и с отрицательным (б) эффектом Коттона тальные кривые ДОВ (рис. VIII.ll) имеют аномальный характер изменения [М двух типов — положительный и отрицательный.

Для обозначения положения экстремальных точек на кривых ДОВ с эффектом Коттона в английском языке используются термины реак и trough , которым в русском соответствуют термины пик и впадина (не рекомендуется пользоваться обозначениями максимум или минимум , чтобы не создавать условий для возникновения путаницы, поскольку эти термины применяются для описания УФ-спект-ров). Кривой с положительным эффектом Коттона называется кривая, на которой пик расположен при большей длине волны, чем впадина (рис. 19, кривая 7) на отрицательной кривой ДОВ расположение пика и впадины обратное (рис. 19, кривая 2). Знак вращения при этом не имеет значения. Кривые ДОВ характеризуются также амплитудами и шириной эффектов Коттона значение этих терминов ясно из рис. 20. [c.47]

Положит. (А) и отрицат. (Б) эффекты Коттона 1 — кривые кругового дихроизма 2 — криьые дисперсии оптич. вращения 3 — УФ спектр. [c.279]

К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

Экваториальные а-хлор- и а-бромциклогексаноны дают кривые дисперсии вращения того же знака, что и исходные кетоны без галогенного заместителя. В случае аксиальных а-хлор- и а-бромциклогексанонов подобная закономерность не обязательна, так как для указанных соединений стереохимия группировки С = О — СХ в целом становится определяющей и от нее зависит знак кривой с эффектом Коттона. Знак кривой можно установить заранее при рассмотрении модели соответствующего кетона. [c.317]

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

КОТТОНА ЭФФЕКТ, прсявл.чется в виде максимума на кривых кругового дихрогама (КД) или в нарушении плавного хода кривой дисперсии оптическою вращения (ДОВ), к-рая приобретает S-образную форму (см. рис.). Наблюдается в области полос поглоще- [c.279]

Кривые дисперсии оптического вращения в ряде случаев очень чувствительны к небольшим структурным изменениям в молекуле. Это особенно ярко проявляется в оптически активных соединениях, содержащих рядом с асимметрическим центром хромофорные группы, вызывающие аномалии на обычно плавных кривых дисперсии вращения. Так, для цис- и транс-10-метилдекалонов-2 при длине волны 589 нм наблюдается небольшая величина вращения по сравнению с величиной вращения в интервале 270 —400 нм (рис. 60). При уменьшении длины волны от 589 нм кривая дисперсии вращения трамс-изомера (кривая /) проходит через максимум при 390 нм и далее меняет знак. В таких случаях говорят, что соединение проявляет положительный эффект Коттона. Ход кривой дисперсии [c.315]

Обозначают как положительные те кривые дисперсии вращения, которые имеют тенденцию к положительным значениям вращения в направлении более коротких длин волн. Говорят о положительном эффекте Коттона, если кривая сначала образует пик, а затем впадину. При сравнении результатов измерений различных соединений величина вращения может быть представлена в виде молекулярного вращения [М] или [Ф] == [а]-мол. вес/100. Величица циркулярного дихроизма выражается как молекулярна[я эллиптичность [0] или как дихроичное поглощение Ае. Обе величины связаны простым уравнением [0] = 3300 Де. [c.63]

Из рис. 30 мы видим, что вблизи полосы поглош,ения оптическая активность становится чрезвычайно большой, проходит через максимум, стремительно падает и затем, пзменнв свой знак, проходит через такой же глубокий экстремум. Подобное изменение оптической активности с сопровождаюш,им его дихроизмом носит название Коттон-эффекта. Для белков, у которых полоса поглощения лежит вблизи 190 П1 л, всю кривую получить не удалось. Однако часть кривой, а именно максимум оптической активности при 230 тц, достигающий огромной величины (12 000° у полипептидов и парамиозина), была получена для всех белков и полипептидов со спиральной структурой. У протамина, в котором спиральная структура полностью отсутствует, максимум не наблюдается, а у белков в 8М мочевине, т. е. реагенте, расщепляющем водородные связи, высота максимума уменьшается в 10 раз. Видно, что эта величина пропорциональна содержанию спиральных областей. Следовательно, измерением Коттон-эффекта в белках при 230 т л можно пользоваться для характеристики вторичной структуры белков, однако необходимо помнить, что количественной теории этого явления пока не существует. [c.74]

В заштрихованный и незаштрихованный сектора, представленные на рис. 16, дают соответственно полол< итель-ный и отрицательный вклады в эффект Коттона при 230 нм. Вклад двойной связи будет большим, чем вклад одинарной связи, из-за большей поляризуемости, а сектор, в котором располагается р,у-двойная связь (если она имеется в молекуле), будет давать преобладающий вклад. Аналогично этому сектор, в который попадает у,б-двойная связь, будет определять знак эффекта Коттона, если эта ненасыщенная связь является ближайшей к карбинильному атому углерода [155, 156]. Теоретическое рассмотрение [341] подтвердило правило в случае пара-замещенных бензоатов холестерина, которые обнаруживают положительные эффекты Коттона на кривых ДОВ (а, от +115° до +207°) [155, 156, 341]. [c.62]

Эффекты Коттона этих хромофоров и других производных аминов были подробно исследованы [19—21]. К сожалению, некоторые эти производные или трудно получаются, или при их получении образуются рацемические смеси отдельные производные непригодны из-за нежелательных оптических свойств. Для определения относительной и (или) абсолютной конфигурации оптически активных аминов и аминокислот [369—375] из большинства исследованных до сих пор производных наиболее применим салицилиденовый хромофор, получающийся при конденсации салицилальдегида с аминами. Обычно амииы с (5)-конфигурацией обнаруживают положительный эффект Коттона на кривых ДОВ и КД, а с ( )-конфигурацией — отрицательный. [c.67]

В табл. 8 показано, что, несмотря на большое сходство УФ-спектров, экспериментально определяемый эффект Коттона на кривой ДОВ этих димедонильных производных может изменяться от а = 8° в алифатическом ряду до а = 960° в алифатическом и алицикличе-ском рядах и до а — 1570° в ароматическом ряду [390— 393]. Таким образом, интенсивность эффекта Коттона не всегда определяется природой хромофора (внутренне диссимметричный или внутренне симметричный, но асим- [c.69]

В случае оптически активных арилалкиламинов эффекты Коттона, обусловленные ароматическими переходами, могут давать иногда полезную стереохимическую информацию [67, 291, 396—398]. Очень часто, однако, имеют дело со сложными эффектами Коттона на кривых ДОВ и КД. К тому же изменение природы или положения заместителя в ароматическом кольце влияет на знак и интенсивность эффектов Коттона, затрудняя иногда определение конфигурации. [c.70]

Наряду с наиболее хорошо исследованными комплексами кобальта [18, 287, 288, 580, 581, 664, 668—677] изучены хироптические свойства многочисленных металлоорганических соединений никеля, меди и молибдена [21, ПО, 111, 130, 131, 152—154, 283—288,576, 649, 650]. Среди работ, посвященных хироптическим свойствам платиновых комплексов [21, ПО, 111], необходимо упомянуть о недавнем исследовании взаимодействия дихлоро(1,5-гексадиен) платины (II) с (5)-ос-метилбензиламином [667]. Реакция присоединения приводит к производному, содержащему а-связь углерод—платина. Получается моно- и биядерный продукт, причем оба обнаруживают сложный эффект Коттона на кривых КД [667]. Общая периодическая зависимость, связанная с ионным потенциалом лан-танидных(1П) ионов, проявляется на спектрах ДОВ D-(—)-1,2-пропилендиаминтетраацетатных комплексов лантанидоБ [678]. [c.102]

Для обозначения положения экстремальных точек на кривых ДОВ с эффектом Коттона используют термины пик (peak) и впадина (trough) не рекомендуется пользоваться обозначениями максимум и минимум , поскольку эти термины применяют для описания УФ-спектров. Кривой с положительным эффектом Коттона называется кривая, на которой пик расположен при большей длине волны, чем впадина на отрицательной кривой ДОВ при большей длине волны расположена впадина (рис. 3.5). Знак вращения при этом не имеет значения. Кривые ДОВ характеризуются также амплитудами и шириной эффектов Коттона. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология