Растворитель, динамическая роль в кинетике

Хотя книга написана на самом современном научном уровне, в ней, к сожалению, по существу не нашли отражения работы по квантовой теории кинетики реакций переноса протона. В связи с этим представлялось целесообразным дополнить ее (с любезного согласия автора) кратким изложением основ современной квантовой теории кинетики элементарного акта реакций переноса протона в растворах, в котором дан иной подход к проблеме. Он отличается, в частности, учетом динамической роли растворителя в кинетике рассматриваемых процессов. [c.6]

Квантовомеханическая теория элементарного акта процессов лереноса протона в полярной среде возникла в результате дальнейшего развития идей, лежаших в основе квантовой теории кинетики окислительно-восстановительных реакций. Одна из главных особенностей этой теории заключается в учете динамического влияния растворителя на кинетику реакций. Представление о динамической роли растворителя в кинетике реакций восходит к работе Либби [1], в которой впервые было указано на то, что тепловые флуктуации в растворителе являются важнейшим фактором, обеспечивающим возможность протекания электронного переноса . Идея о динамическом поведении растворителя получила впервые реальное воплощение в теории электронного переноса Маркуса [3]. Существенно, что подход Маркуса носил чисто классический характер. Аналогичные представления позднее развивал Хаш [4]. [c.350]

О роли Н-связи в кинетике процессов Н-обмена свидетельствуют и результаты изучения влияния на кинетику реакции растворителей, способных к образованию Н-связанных комплексов с исследуемыми молекулами. Замедление скорости Н-обмена в таких растворителях доказано в [33, 34]. Аналогичный эффект вызывают протоноакцепторные добавки при исследованиях Н-обмена в инертных растворителях [35, 36], что было обсуждено в [36] в терминах динамических характеристик Н-связи. Отчетливо проявляется влияние Н-связи при сопоставлении результатов исследования обмена л етодом ЯМР в системе спирт—вода для двойных смесей [35, 37] и для разбавленных растворов в СС14 [17]. В первом случае А на 2 порядка ниже, а существенно выше, чем во втором случае, когда концентрации компонентов составляли 10 —10 моль л. Подобный факт можно объяснить влиянием имеющихся в двойных системах разветвленных сеток Н-связей, затрудняющих образование промежуточного комплекса между молекулой воды и молекулой спирта и тем самым уменьшающих их концентрацию, определяющую кинетические параметры процесса. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология