Кинетика растворителя

На стадии лабораторных исследований проверяются основные предположения, сделанные на этапе поиска изучаются условия протекания реакций, кинетика реакций, выход продукта на сырье, выбор растворителей, катализаторов и т. д. Большое значение на этом этапе приобретают методы статистики. Они 16-14 233 [c.233]

Кинетика галоидирования в гетерогенной системе (или жидкой фазе) может быть описана уравнениями высшего или дробного порядков благодаря возможности образования в результате реакции комплексных ионов или молекулярных ассоциаций. Так, присоединение НС к алкенам в неполярных растворителях описывается уравнением первого порядка (по алкену) и третьего порядка (по НС1). [c.265]

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

Сравнение кинетики мономолекулярного распада пятиокиси азота в газовой фазе и в различных растворителях [c.185]

Тщательное изучение показало, что реакции с катализаторами, связанными с полимерами, имеют отчетливо выраженную кинетику псевдопервого порядка в тех случаях, когда каталитическая часть связана с матрицей длинной несущей цепью — спейсером — такой, чтобы до матрицы было 30—40 атомов. Наиболее ярко параллельный рост каталитической активности и длины цепи наблюдали при использовании в качестве растворителя н-гептана для аммониевых [860], фосфониевых [858] и краун-эфирных [858] каталитических групп. Эти данные позволяют предположить, что каталитическая активность зависит [c.98]

Таблица 4.9. Кинетика распада индивидуальных гидропероксидов в ароматических растворителях

Электрохимический метод исследования кинетики жидкофазных каталитических реакций основан на том, что, измеряя потенциал катализатора и используя кривые заряжания для данного металла в данном растворителе, можно с достаточной точностью определить концентрацию сорбированного газа (водорода, кислорода) на поверхности катализатора. Знание этой концентрации и зависимости ее от таких параметров, как парциальное давление газа, концентрации реагентов и продуктов, природа растворителя, pH среды и т. п., дают хорошее обоснование для модели процесса и структуры кинетических уравнений. [c.75]

Если жидкий раствор получается растворением твердого вещества в данном растворителе, то с точки зрения кинетики раствор стано- [c.340]

Кинетика алкилирования фенантрена пропиленом в присутствии хлористого алюминия была изучена в присутствии других растворителей хлороформа, нитрометана и бензонитрила [130, 91]. Экспериментально найдено, что скорость алкилирования фенантрена возрастает в полярных растворителях, однако прямой зависимости между константой скорости и диэлектрической постоянной растворителя не обнаружено. [c.162]

При десорбции гидрофобных растворителей (таких как п-ксилола, толуола, гексана) из углей наблюдается снижение скорости [4]. Проведены широкие исследования кинетики десорбции этих веществ из угля АР-3 в условиях изменения в широком интервале скоростей потока и температуры [4]. В условиях опытов количество десорбированного вещества быстро снижалось во времени по экспоненциальному закону, что позволило применить при расчете времени десорбции или степени десорбции использованное выше уравнение Викке в виде [c.92]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

К сожалению, несмотря на огромное количество затраченного труда на изучение реакции алкилирования ароматических углеводородов, имеется сравнительно немного кинетических данных по этой реакции. Кроме того, имеющиеся данные получены главным образом с применением ароматических углеводородов в качестве растворителя, поэтому очень мало можно сказать о порядке реакции по отношению к ароматическому углеводороду [245]. Имеется одна недавняя работа по кинетике реакции, катализируемой хлористым алюминием, между 3,4-дихлорбензилхлори-дом и /i-питрохлорбензилхлоридом и производными бензола в растворе нитробензола [47]. [c.439]

Нитрование водными растворами азотной кислоты или азотной кислотой, растворенной в органических растворителях, создает значительно более мягкие условия реакции и позволяет изучать кинетику в значительно более широкой области активностей ароматических соединений. Так, нанример, прп нитровании в уксусной кислоте таких сравнительно реакционноспособных ароматических соединений, как бензол, толуол, п-кси-лол или мезитилен, было замечено, что скорость нитрования их но зависит ни от концентрации, нп от природы ароматического соединения. С другой стороны, для менее реакционноспособных веш,еств, как хлорбензол, этиловый эфир бензойной кислоты, существует зависимость скорости реакции как от концентрации, так и от структуры ароматичо ого соединения [22, 156]. [c.450]

Д п-альпое изучение бензоилированпя беизола проведено Оливером [244]. Исследовались следующие реакции хлористый бензоил и хлористый алюминий с бензолом в качестве растворителя бромистый бензоил и бромистый алюминий с бензолом в качестве растворителя реакция бромистого бензоила и бромистого алюминия с бензолом в сероуглероде в качестве растворителя. В тех случаях, когда ароматический углеподород присутствует в качестве растворителя, кинетика реакции следует первому порядку и константы скорости примерно пропорциональны концентрации катализатора, если последний взят без избытка [ВС0С1] >-[А1Хд]. При избытке катализатора константы скорости быстро возрастут. Последняя система показывает, что в этом случае реакция является реакцией первого порядка и по ароматическому углеводороду, и по хлориду, и катализатору. [c.454]

Экспериментальные данные показывают, что в концентрированной серной кислоте и в некоторых органических растворителях ион нитрония является эффективным нитрующим агентом. Однако маловероятна возможность образования нитроний-иона в водном растворе или в основных органических растворителях. Известно, что многие реакционноспособные соединения, как бензол, фенол и анилин, можно нитровать разбавленной азотной кислотой. Вероятно, в этих случаях нитрующим агентом является нитрацидиум-ион или молекулярная азотная кислота. Нерастворимость этих соединений в воднол растворе затрудняет изучение кинетики этих реакций. [c.563]

Кинетика процесса иногда зависит от природы растворителя. В некоторых случаях данный эффект обусловлен влиянием растворителя на термодинамическую активность реагентов. Сольва-тнрующая способность и диэлектрическая константа являются весьма существенными свойствами веществ. [c.83]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

В табл. VII, 2 сравниваются данные о кинетике мономолекулярного распада о-нитрофенилазида в различных растворителях с данными о кинетике этой реакции в конденсированной фазе. Как видно из таблицы, и в этом случае изменения энергии активации не превышают 600 кал, а предэкспоненциальные множители варьируют не более чем в 2,5 раза.. [c.186]

Кинетика мономолекулярного распада о-нитрофеиилазида в конденсированной фазе и в различных растворителях [c.186]

При протекании каталитической реакции через промежуточные комплексы влияние растворителя будет обусловлено его снособ-ностью образовывать комплексы с активными атомами поверхности катализатора. Если растворитель обладает высокой электронной донорно-акцепторной способностью или высокой л-электронной плотностью, то он сам будет входить в сферу лигандов комплекса и может понижать активность катализатора. Наоборот, достаточно инертные, неполярные растворптелп типа парафинов и циклопарафинов будут мало влиять на механизм комплексообразованпя. На кинетике процесса все это будет отражаться в виде ускорения или замедления скорости реакции при замене растворителя или усложнения формального уравнения кинетики вследствие изменения концентрации пли характера растворителя по ходу реакции. [c.50]

На примере каталитического восста-повленпя водородом д-нитрофенола и других нптросоединений можно проследить влияние растворителя на феноменологическую кинетику реакции, описываемую достаточно сложными ленгмюровскпми уравнениями. Было показано [17], что в общем виде скорость восстановления на ни- .елевом катализаторе выражается уравнением [c.54]

Исследование кинетики реакций изомеризации, а также дейте-рообмена и влияния растворителей привело к следующим доста-то чно известным механизмам. [c.93]

Блокировать активную поверхность может продукт реакции или одно из исходных веществ блокирующее вещество может стехиометрически и не участвовать в реакции. Последний случай особенно важен для каталитических реакций в ншдкой фазе. Растворители, в отличие от инертных газов в газофазных процессах, имеют, как правило, достаточно высокие адсорбционные Коэффициенты, и замена одного растворителя другим может привести к резкому изменению кинетики каталитической реакции. Блокирование поверхности исходным веществом может вызвать специфическое для гетерогенного катализа явление самоторможения процесса, когда одно иа исходных веществ, сильно адсорбируясь на поверхности катализатора, затрудняет доступ к ней остальных реагентов и тем самым замедляет каталитическую реакцию. [c.83]

Сведений о термодинамике и кинетике процесса комплексообразования твердых парафиновых углеводородов с карбамидом мало. Влияние ряда факторов, в том числе расхода карбамида на скорость и глубину процесса комплексообразования, исследовано на смесях н-парафинов С18—С20 с чистотой 987о (по данным газожидкостной хроматографии). В качестве растворителя применяли бензол, в качестве активаторов—метанол и этанол. Степень извлечения н-парафина определяли по составу компонентов жидкой фазы, для чего использован показатель преломления бинарных смесей с различным содержанием н-парафина. На кинетических кривых зависимости содержания углеводорода в комплексе (на примере н-октадекана) от расхода карбамида (рис. 94, 95) можно выделить два участка, первый из которых характеризуется быстрым ростом С18 в комплексе, что соответствует начальному периоду процесса, а второй указывает на установление равновесного состояния и выражается прямой, параллельной оси абсцисс. [c.226]

По диффузионным явлениям в кинетике набухания полимеров, находящихся в различном фазовом и физическом состояниях, накоплен значительный экспериментальный материал [4, 11, 12, 17, 20]. Наибольший интерес представляет исследование кинетики набухания с использованием микроскопического и интерферомет-рического методов [12], позволяющих получить кривые распределения концентрации растворителя и ее градиента по радиусу гранулы. [c.298]

Параллельное соединение М- и МТР-элементов дает возможность учитывать релаксационный характер сорбции вещества растворителя в материал сополимера. Действительно, когда проводимость М-элемента мала (при С = О, т) = 10 П и — 3,81- 10 мV ), поток диффундирующего растворителя определяется скоростью деформации сплошной среды у, т. е. релаксационными процессами вязкоупругости. После прохождения наиболее быстрых релаксационных процессов кинетика набухания полностью контролируется диффузионными явлениями вследствие увеличивающейся проводимости М-элемента в условиях достаточной подвижности макромолекул среды. [c.307]

Скорость элементарной реакции равна произведению концентраций реагентов, участвующих в химическом акп1е, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам реакции. Уравнение (195.1) является основным законом кинетики. Коэффициенты v могут принимать только целые положительные значения, равные 1, 2, 3. Закон действующих масс был впервые сформулирован Гульдбергом и Вааге (1867). Пфаундлер уравнение (195.1) теоретически вывел на базе молекулярно-кинетической теории (1867). Часто односторонние реакции могут протекать через стадии образования промежуточных соединений реагирующих молекул с молекулами растворителя или катализатора, с последующим превращением в продукты реакции. Тогда уравнение скорости химической реакции записывают в форме [c.533]

Исследование кинетики реакции ацилирования анилина хлористым бензоилом показало, что при переходе от одного растворителя к другому резко изменяются константа скорости и энергия активации. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса остается практически неизменным. Однако для гетерополярных реакций можно ожидать при смене растворителя существенного изменения ЕДа , за счет чего значения А могут меняться на несколько порядков. Уравнения (218.19) и (218.20) справедливы и для реакций в газовой фазе. Для этой фазы Уг =ЯТ/Р°, ИДа =2 ,-, 2ДЯд =2ДЯг, и уравнение для константы скорости реакции можно записать в форме [c.600]

Скорость мономолекулярных гомолитических реакций не зависит от растворителя и равна скорости реакции в газовой фазе. В табл. 31 приведены опытные данные по кинетике распада N265 в различных растворителях (реакция первого порядка). Распад М Об — сложный, многостадийный процесс, но при достаточно высоких давлениях константа скорости процесса определяется константой скорости спонтанного разложения К аОд. Приведенные данные хорошо подтверждают вывод о независимости скоростей гомолитической мономолекулярной реакции от растворителя. Ниже приведены константы скоростей бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена в различных растворителях при 323 К. [c.601]

В работе [4] приведены результаты исследования динамики десорбции гидрофильных растворителей (этанол, пропанол, бута-Бол, ацетон, метилэтилкетон) из угля АР-3 водяным паром при температуре 102—110°С и скорости потока 0,1 м/с, причем растворители существенно различаются по сорбируемости. Установлено, что процесс десорбции растворителей сопровождается логлощением водяного пара, предельные величины адсорбции которого определяются изобарой (рис. 2.20,/). Одновременно была определена кинетика поглощения водяного пара активным углем (рис. 2.20,//). Можно видеть, что при t= 130 °С и выше равновесие устанавливается уже через 4—5 мин, и величиной адсорбции водяного пара (<0,02 г/г угля) можно пренебречь. В этом случае процесс десорбции водяным паром практически не отличается от десорбции несорбирующимися (малосорби-рующимися) газами (например, N2). [c.90]

Значения моле1кулярной маосы карбенов показывают, что длина цепи при разложении асфальтенов не менее 120—150 звеньев. Исследование кинетики образования кокса при разложении асфальтенов в растворах различных растворителей показало, что кокс образуется только тогда, когда асфальтены выделяются в отдельную фазу. При выделении асфальтенов из раствора происходит их конденсация до кокса. Если же асфальтены молекулярно (или в виде малых ассоциатов) диспергированы в растворителе, то кокс не образуется. Объясняется это следующим. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология