Кинетика реакций теория абсолютных скоростей

В дальнейшем теория элементарных реакций развивалась на базе законов классической и квантовой механики (Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни, 1935). Новое направление в развитии теории кинетики назвали теорией абсолютных скоростей химических реакций. Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей решаются две задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет [c.287]

В связи с этим методы статистической термодинамики, позволяющие вычислить термодинамические функции системы, состоящей из большого числа молекул, на основе характеристик молекул, полученных спектроскопическим, электронографическим и другими методами, важны не только в области самой термодинамики. Значительную роль они играют также в химической кинетике и, в первую очередь, в статистическом расчете скорости реакции (теория абсолютных скоростей). [c.194]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ТЕОРИЯ АБСОЛЮТНЫХ. СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ [c.165]

Применение теории столкновений к газовым реакциям. Современная теория химической кинетики и теория абсолютных скоростей Эйринга излагаются в гл. 23 после введения основных понятий квантовой механики, на которой они основываются. Однако здесь мы можем рассмотреть применение в химической кинетике некоторых выводов гл. 11. В кинетической теории газов было выведено (стр. 307) следующее уравнение для числа столкновений одинаковых молекул в 1 сл в сек [c.345]

Далее для описания кинетики редокси-процесса используется теория абсолютных скоростей химических реакций. В применении к электрохимическим процессам скорость реакции в прямом направлении записывается как [c.356]

Теория абсолютных скоростей реакций описывает реакционные свойства частиц на основании особенностей строения исходных веществ и активированного комплекса. Поэтому при кинетическом рассмотрении любые бимолекулярные реакции следует считать процессами, протекающими с изменением числа частиц в исходном состоянии — две, а в переходном — одна (активированный комплекс). Реакции рекомбинации и с термодинамической точки зрения протекают с изменением числа частиц Аг = 1. Так как кинетическое описание основано в значительной степени на термодинами-ч еских представлениях, то можно полагать, что определение факторов, вносящих основной вклад в термодинамические характеристики (А5 и АЯ) реакций рекомбинации, позволит понять особенности кинетики (т. е, А5+ и АЯ+) этих реакций. [c.89]

Только две теории предлагают альтернативные подходы. Одна из них, основанная на теории абсолютных скоростей процессов, предполагает наличие структур, составленных из определенных элементов потока. Другая теория, основанная на кинетике реакций, не делает предположений, касающихся структуры агрегатов, кроме тех, что структурные изменения происходят при наложении сдвига. Ни одна из теорий не может быть легко применена к экспериментальным данным. [c.227]

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

Большой принципиальный интерес представляет, однако, возможность расчета абсолютных скоростей реакций исходя непосредственно из свойств реагирующих молекул. Раздел химической кинетики, занимающийся этим вопросом, носит название теории абсолютных скоростей реакции. [c.65]

Чтобы применить теорию абсолютных скоростей реакций к рассмотрению кинетики реакций в растворах, необходимо учесть межмолекулярные взаимодействия исходных частиц и активированного комплекса с молекулами окружающей среды. Это можно сделать исходя из уравнения (И 1.8) теории абсолютных скоростей реакций [c.124]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

К важнейшим задачам химической кинетики относится разработка метода расчета скорости реакции исходя из свойств молекул взаимодействующих веществ. Этому посвящена теория абсолютных скоростей реакции, в рамках которой решаются две основные задачи [c.260]

Связь между константой равновесия и суммами по состояниям на единицу объема, определенными (VI. 106) и имеющими размерность концентраций, также щироко используется в теории химической кинетики — теории абсолютных скоростей реакций. [c.219]

В кинетике элемен- арных химических актов (теории абсолютных скоростей) механизм реакции и взаимодействие реагентов изучается на атомно-молекулярном уровне [4]. Этот раздел [c.11]

Константы скорости йпр и кобр нуждаются в теоретической интерпретации по аналогии с классической химической кинетикой, где подобные интерпретации даются на основе теории абсолютных скоростей реакций [13]. В частности, было показано. [c.43]

В целом во второй половине XIX - начале XX века были заложены основы кинетики как раздела химии, изучающего скорости химических реакций в зависимости от условий и природы реагентов. В этот период были сформулированы два основных закона химической кинетики, получены формулы, описывающие кинетику простых реакций, обнаружены сложные реакции, введены такие важные в кинетике понятия, как константа скорости реакции, энергия активации, промежуточный продукт, сопряженные реакции. В первой половине XX века кинетика развивалась по нескольким направлениям. Во-первых, изучали простые газофазные реакции, разрабатывали их теорию (теория соударений, теория абсолютных скоростей реакций). Во-вторых, были открыты и изучены разнообразные цепные реакции, сначала в газовой фазе, затем в растворах. В-третьих, интенсивно исследовали разнообразные органические реакции в растворах. В-четвертых, широкое распространение получили корреляционные соотношения в кинетике. [c.20]

Теоретические расчеты кинетики реакций в жидкой фазе затруднены в силу того, что пока еще не существует единой универсальной теории жидкого состояния. До сегодняшнего дня не удалось точно определить характер сил взаимодействия, объяснить перенос заряда между реагирующими молекулами и обусловленное этими взаимодействиями изменение реакционной способности, а также роль реальной структуры растворителя. В настоящее время единственной достаточно разработанной теорией кинетики химических реакций в растворах является теория абсолютных скоростей реакций, несмотря на то, что ей свойственны некоторые ограничения [2—5, 7, 8, И, 24, 463—466]. В соответствии с этой теорией при анализе эффектов растворителей необходимо рассматривать индуцированную сольватацией относительную стабилизацию реагентов и активированного комплекса (см. разд. 5.1). [c.273]

Одним из методов получения структурных зависимостей для скоростей гетерогенных каталитических реакций и определения коэффициентов скоростей является метод, основанный на теории абсолютных скоростей реакций, которая вводит концепцию химического равновесия в область кинетики реакций с помогцью методов статистической механики. [c.20]

Применим для описания кинетики теорию абсолютных скоростей реакций. Предварительные расчеты показывают, что число активированных комплексов невелико и можно пренебречь случаями, когда на одной цепочке одновременно существуют более одного комплекса. Статистическая сумма цепочки, на которой, кроме N адсорбированных частиц, имеется один комплекс, может быть представлена так [c.132]

Созданная Эйрингом, Эвансом, Поляни и Вигнером теория абсолютных скоростей реакций почти 40 лет является, по существу, единственной теорией, позволяющей на основе молекулярных данных анализировать кинетику и механизм разнообразных элементарных реакций. В основу теории заложены квантсвомеха-нические, статистические и термодинамические представления, поэтому она является весьма плодотворной при решении многих кинетических задач, возникающих в физике, химии и биологии [21, 26—341. [c.20]

Глесстон С., Лейдлер К., Зйринг Г. Теория абсолютных скоростей реак ций Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления. Пер. с англ. — М. ИЛ, 1948. [c.611]

О преимуществах в решении всех главнейших проблем химии и, в частности, проблем управления реакциями синтеза вещества с заданными свойствами, которые появляются в связи с подъемом с уровня структурной химии на уровень учения о химических процессах, убедительно рассказал Н. Н. Семенов [12, с. 64]. Но в настоящее время этот уровень представляет собой еще во многом неосвоенную область. Пока не решены очень многие вопросы, относящиеся к выяснению природы промежуточных частиц (карбо-ний-ионы, ион-радикалы). Недостаточно ясными остаются вопросы о механизмах циклического переноса электронов, об их распространенности, о совмещенности с другими механизмами. Трудно осваивается в практике управления процессами теория абсолютных скоростей реакций. Масса белых пятен остается в области катализа. А главное, еще далеко не достаточно разработаны вопросы кинетики, макрокинетики и гидродинамики больших реакторных систем, лимитирующие решение сложнейшей проблемы масштабного перехода от лабораторных исследований к промышленным агрегатам. Все это пока целинные земли третьего уровня химии. О них подробнее см, гл, IV, [c.30]

Своеобразным синтезом структурных и кинетических теорий, а равно сиштезом классических и квантово-механических идей явилась теория абсолютных скоростей реакций Г. Эйринга, М. Званса и М. Поляни, выдвинутая в 1935 г. и находящаяся на том же уровне развития химической кинетики. Теория эта резко ограничивает абсолютизацию представлений об определяющей роли в химических реакциях кинетической энергии системы, числа столкновений и атомизации молекул как дискретных актов, выражаемых схемой [c.115]

При рассмотрении механизма процессов гидрирования в жидкой фазе необходимо учитывать, что наличие растворителя осложняет кинетику процесса. В мультиплетной теории влияние растворителя учитывается в связи с его адсорбционной способностью. Наряду с этим необходимо отметить ряд других факторов, которые могут влиять на характер процесса. Первая группа этих факторов, определяемая возможным взаимодействием между растворителем и реагирующими веществами или промежуточным комплексом, учитывается теорией абсолютных скоростей реакций. [c.101]

Описание кинетики химических реакций, протекающих в твердых телах, при помощи закона Аррениуса сталкивается с необходимостью пррнания его ограниченности. Закон Аррениуса не объясняет прцчину изломов на графике, отрицает существование экстремальнь1х значений скоростей реакций, что противоречит фактическому Материалу по кинетик-е ряда химических реакций, протекающих в конденсированных фазах [3, 6, 7]. В то время как анализ константы скорости реакции из теории абсолютных скоростей [4] указывает на существование при определенных значениях температур зксуремальных значений этой константы. Константа скорости химической мономолекулярной реакции записывается [c.328]

В начале этого века ученые столкнулись с примерами сложного протекания реакций. В первой трети этого века были открыты цепные реакции (Боденштейн, Семенов, Хиншельвуд). б1мическая кинетика стала превращаться в науку, изучающую механизмы сложных химических реакций. Параллельно развивалась теория элементарного акта на основе аппарата статистической физики. С появлением квантовой химии связан новый этап развития кинетики - квантово-химическая трактовка элементарного химического акта. В 30-х годах была сформулирована теория абсолютных скоростей реакций (Глесстон, Лейдлер, Эйринг). [c.10]

Как уже отмечалось, понимание структуры и свойств белковых молекул невозможно без учета их водного окружения (см. гл. 4). Рассмотрение ферментов в водном растворе как целостной системы необходимо и для изучения термодинамики ферментативных процессов. Такой системный подход характерен для методологии современной физики. Вычленение белковых молекул из окружающей их водной среды незакономерно в строгой теории. Это относится и к кинетике. Теория абсолютных скоростей реакций, переносящая на ферменты положения, справедливые для газовых реакций, пригодна лищь для грубых оценок. Теория ферментативных реакций требует учета физических свойств среды. [c.373]

Для изучения и расчета многокомпонентной диффузии в пол-шостью растворимых и неассоциированных жидкостях Каллинен ([22, 23] предложил рассматривать диффузионную кинетику по аналогии с химической. Рассмотрим кратко основные предпосылки и содержание предложенного им метода расчета. Основываясь на представлениях об активных молекулах и наличии энергетического барьера при диффузии молекул в жидкостях из одного состояния в другое в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций, коэффициенты трения Рц были выражены через энергию активации молекул следующим образом [c.58]

Кинетика каталитических органических (реакций (40 часов на V курсе), в которую входят следующие 1разделы химическая кинетика теория абсолютных скоростей реакций цепные реакции отрицательный катализ адсорбция как необходимая стадия гетерогенного катализа кинетика гетерогенных каталитических реакций на однородных и квазиоднородных поверхностях кинетика каталитической гидро- и дегидрогенизации и дейтерообмена кинетика каталитической дегидрогенизации углейодородов и спиртов (читает доц. А. А. Толстопятова). [c.228]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология