Перенос электрона заряда теории

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Никотинамидное кольцо НАД-Нг и изоаллоксазиновое кольцо ФАД расположены в параллельных плоскостях, так что атом азота никотинамида лежит против 2-го атома углерода рибофлавина. Неорганический фосфат соединен с двумя коферментами водородной связью, идущей к МНг-группе никотинамидного кольца. Атом водорода переносится от 4-го атома углерода никотинамидного кольца к атому азота ФАД, занимающему 10-е положение. Одновременный перенос электрона от атома азота никотинамида к С = 0-группе ФАД придает атому азота никотинамида положительный заряд, а С = О-группе ФАД — повышенную электронную плотность. Благодаря положительному заряду атом азота никотинамида притягивается к отрицательно заряженному кислородному атому фосфатного иона с образованием электростатической связи I. Электрон, перенесенный к С = 0-группе, стремится образовать связь 11. В результате возникновения этих двух связей образуется ФАД-Нг Ф. Фосфорилированный ФАД-На представляет собой макроэргическое соединение, которое может фосфорилировать АДФ либо непосредственно, либо в ходе последующего окисления. Согласно изложенной теории, разобщение фосфорилирования и дыхания, а также индуцирование АТФ-азы динитрофенолом обусловлены конкуренцией между ДНФ и 0 неорганического фосфата за четвертичный азот никотинамидного кольца. Эта конкуренция препятствует образованию ФАД-Нг- Ф. Теория Грабе дает удовлетворительное объяснение для структурных потребностей фосфорилирования в дыхательной цепи. Однако, взятая в совокупности со всем механизмом 2-го типа, эта теория не согласуется с данными о том, что способные к восстановлению компоненты дыхательной цепи, по-видимому, не являются промежуточными продуктами в реакциях фосфорилирования. [c.253]

Благодаря огромным изменениям энергий сольватации, которые сопровождают перенос заряда, следует ожидать, что наиболее благоприятными будут те пути, которые сведут к минимуму перегруппировки внутри растворителя. Эти предположения действительно реализуются в растворителях, в которых ионы в растворах могут действовать как эффективные катализаторы переноса заряда. (Теория чистого переноса электрона описана Маркусом [95].) [c.504]

Все же теория кристаллического поля не может правильно объяснить относительную силу лигандов и дает очень скудную информацию о возбужденных состояниях, при которых происходит перенос электрона и заряда. Далее, она не может дать объяснение возможности существования двойных связей между ионом металла и лигандом, хотя было показано, что этот факт играет важную роль во многих комплексах . Следовательно, мы можем заключить, что хотя теория кристаллического поля в некоторых случаях и была удачной, она еще имеет много серьезных ограничений. [c.265]

Если иметь в виду точность предсказания свободных энергий активации вообще, то, по мнению Маркуса, согласие между расчетными и экспериментальными значениями свободной энергии в табл. 3 является обнадеживающим, так как при расчетах не вводили никакие произвольные параметры. В связи с этим можно отметить, что при обсуждении гипотезы о туннельном переносе электрона заряды ионов и радиусы ионов были варьируемыми параметрами. Из табл. 3 видно, что расчетные значения Аиспр, которые Маркус называет исправленными, заметно отличаются от кристаллографических радиусов. Теория Маркуса, так же как и гипотеза о туннельном переносе электрона, предсказывает сильную зависимость свободной энергии [уравнение (4.80)], а значит и скорости реакции от статической диэлектрической проницаемости среды. Однако было показано, что по крайней мере для реакции обмена электрона в системе Np(V)—Np(VI) в смещанных растворителях скорость реакции практически не зависит от статической диэлектрической проницаемости. [c.111]

Особое строение раствора, находящегося в контакте с металлом, которое возникает, как только металл помещают в жидкость, содержащую растворенный электролит, даже при отсутствии переноса электронов между растворенным веществом и металлом ( идеальный электрод при этих условиях). Естественно, структура раствора вблизи электрода и ее изменение в зависимости от потенциала электрода являются важными факторами, влияющими на перенос заряда (если 011 имеет место). Эти явления опираются на теорию двойного слоя. [c.63]

Итак, при исследовании инжекционных токов в полимерных диэлектриках и полупроводниках можно определять такие важные параметры как подвижность электронов, дырок и ионов, пх концентрацию и энергетические параметры центров захвата (ловушек) носителей заряда. Эти данные позволяют однозначно интерпретировать многие наблюдаемые закономерности прохождения электрического тока в полимерах, разрабатывать новые и критически анализировать существующие теории и физические модели процессов переноса носителей заряда в полимерной матрице. [c.80]

В дополнение к трем основным предположениям, общим для всех теорий, Хаш делает следующие допущения 1) на всех стадиях реакции электронного обмена конфигурации координационных сфер находятся в равновесии с зарядами на реагентах 2) принимает конкретную модель внутренней координационной сферы с определенными свойствами, в частности, что функция потенциальной энергии первой координационной сферы линейна по отношению к заряду иона 3) рассматривает адиабатические реакции 4) среду считает ненасыщенным непрерывным диэлектриком 5) пренебрегает тем, что перенос электрона происходит в некоторой области расстояний между реагентами 6) принимает, что можно не рассматривать детальный механизм прохождения системой области пересечения поверхностей потенциальной энергии 7) считает, что параметр электронной плотности X можно использовать как меру вероятности локализации электрона на окисляющем агенте. [c.303]

Но эти проводники различаются между собой главным образом концентрацией свободных электронов. В металлах концентрация свободных электронов имеет величину 10 см и на несколько порядков больше концентрации всех носителей заряда в растворе электролита. Свободные электроны металла не локализованы и находятся в зоне проводимости. В этих зонах можно бесконечно малым изменением энергии переместить электроны на более высокое или более низкое энергетическое состояние, приводящее к изменению макроскопических свойств поверхности металла. Поскольку в любой электрохимической реакции происходит перенос электронов между металлом и окружающей средой, то электронной структуре вблизи поверхности металла и потенциальному барьеру, препятствующему выходу электронов в окружающую среду, должно быть уделено особое внимание. В этом направлении за последние пятнадцать лет достигнуты определенные успехи, и разработана достаточно эффективная (например, для границы металл вакуум) теория неоднородного электронного газа. Здесь мы покажем наиболее общие свойства границы раздела металл вакуум и некоторые подходы их теоретического обоснования. [c.293]

В рассматриваемой теории принято считать, что как энергия связи, так и энергия перехода в возбужденное состояние с переносом заряда определяются главным образом величиной энергии, необходимой для осуществления переноса электрона от донора к акцептору. Можно видеть, что в случае, когда донор имеет небольшой потенциал ионизации, а сродство акцептора к электрону достаточно велико, эта величина будет очень мала. Указанные выше представления позволили объяснить результаты многочисленных работ, посвященных изучению молекулярных соединений, которые образуются из самых разнообразных донорно-акцепторных пар [75]. [c.227]

Полоса переноса заряда отвечает переносу электрона с молекулярной орбитали, имеющей в основном характер лиганда (орбиталь лиганда в приближении теории кристаллического поля) на молекулярную орбиталь, обладающую главным образом металлическим характером (орбиталь металла). По существу, эта полоса отвечает ионизации лиганда под действием энергии, которую надо приложить для смещения электрона с устойчивой орбитали лиганда на разрыхляющую орбиталь металла с более высокой энергией. Ионизация лиганда, таким образом, является окислительно-восстановительным процессом и происходит при наименьшей затрате энергии (т. е. при наименьших частотах), когда металл находится в высокой степени окисления, а лиганд относительно легко окисляется. [c.305]

Как можно видеть из рис. 2.11, значение величины А в теории МО является функцией ряда величин. Электростатические эффекты теории кристаллического поля будут использованы, однако, в сильно модифицированном виде, так как лиганды уже не рассматриваются как точечные заряды. ст-Связи металл — лиганд увеличивают Д, поскольку возрастает энергия gg (а )-орбиталей. я-Связи типа L —> М уменьшают А, поскольку энергия t2g (я )-орбиталей увеличивается. Однако из рис. 2.12 видно, что я-связи,, образованные за счет переноса электронов с металла на лиганд, т. е. типа МL, повышают А, поскольку gg (я )-орбитали имеют более низкую-энергию. [c.94]

Н. Д. Соколов, разработавший квантовомеханйческую теорию водородной связи на основе ВС-метода. Согласно Соколову [32], [к-31], при образовании водородной связи помимо чисто электростатического, ориентационного, эффекта происходит делокализация электронного заряда, т. е. частичный перенос заряда от молекулы донора В—Кг к молекуле акцептору К]—Н. Такой перенос электронного заряда дополнительно понижает энергию системы и приводит к образованию комплекса. Для упрощения рассмотрим только мостик А—Н ..В. В связи А—Н положительный заряд на самом атоме Н мал. Но в процессе образования Н-связи электронный заряд с Н-атома перетекает на атом А, тем самым высвобождая х-орбиталь водорода для приема от атома В электронного заряда неподеленной пары, который и свяжет атомы Н и В водородной связью. При этом высвобождение. -орбитали атома Н оголяет протон. Поле протона велико, и притяжение им электронного заряда атома В весьма эффективно, в то же время других своих электронов около протона нет, и поэтому отталкивание молекулы ВК от К1АН в области атома Н сильно понижается. Оба эти результата [c.268]

Хр Волновая функция, приближенно описывающая два связе-вых электрона молекулы 1МаР фыар — Хр (1)хр (2), указывает, что оба они движутся в поле ядра фтора. В результате вокруг ядра фтора сосредотачивается избыточный электрический заряд, практически равный единице в то же время в силу электронейтральности молекулы ядро натрия оказывается центром равного по величине положительного заряда. Приближенно это положение может быть описано электростатической теорией ирнной связи как перенос электрона от атома натрия к атому фтора с образованием ионов N3+ и Р", удерживаемых в молекуле электростатическими силами притяжения. В этом смысле предельное состояние связи при очень высокой полярности может быть названо ионной связью. Такого рода связь возникает в молекулах галогенидов щелочных металлов. [c.90]

Как правило, большинство кюмплексообразователей — ионов -металлов — имеет достаточное количество вакантных атомных орбиталей для установления с лигандами большого числа а-связей по донорно-акцепторному механизму. Однако эти возможности не могут быть реализованы полностью, так как перенос электронных пар от лигандов к комплексообразователю повышает его отрицательный заряд, который препятствует дальнейшему акцептированию электронов. Кроме того, взаимное отталкивание лигандов, особенно анионов, ограничивает их число в комплексе, а следовательно, и координационное число комплексообразователя. При объяснении тех или иных значений координационного числа можно воспользоваться электростатической теорией, выводы которой достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными. При этом теоретический расчет координационных чисел основывается на сопоставлении кулоновских сил притяжения к комплексообразователю лигандов и их отталкивания друг от друга. [c.159]

Выяснение зависимости коэффициента переноса от потенциала. В соответствии с теорией переноса электрона [73] коэффициент переноса заряда а зависит от потенциала Эт проблему исследовали различными экспериментальными меюдами. С помощью методов ВАС [74] и ЦВА [75] было показано наличие этой зависимости лри восстановлении 2-метил-2-нитро-пропана в ацетонитриле Результаты, полученные обоими методами, свидетельствуют о том, что а представляет собой приблизительно липейтю функцию потенциала dajdb 0,4 и несколько зависит от условий проЕедення реакции. Эксиеримен-чальные вольтамперограммы, полученные методом ЦВА [75], согласуются с вольтамперограммами, рассчитанными методом численного моделирования Более точное сравнение можно осуществить с помощью метода НВА [22]. [c.110]

Согласно теории Митчелла, перенос протонов и электронов сквозь мембрану не приводит к большим изменениям рП. Транспорт электронов, т. е. окислительный процесс, прекращается под действием электрического поля, создаваемого избытком отрицательных зарядов на другой стороне мембраны. Перенос электронов активируется вновь при уменьшении этого поля, т. е. мемт бранного потенциала. Этого можно достичь перемещением катионов через мембрану. В результате должен возникнуть градиент рП, так как перенос каждого одновалентного катиона должен со- [c.436]

Из двух молекул, одна из которых (донор) содержит слабо связанные электроны, а вторая (акцептор) обладает высоким сродством к электронам, часто образуются весьма стабильные соединения. Согласно теории, детально-разработанной Малликеном [84], в образующемся соединении имеется перенос некоторой части электронного заряда от донора к акцептору. Поэтому строение такого соединения можно изобразить резонансным гибридом, структуры А + О со структурсш А + 0+, в которой между А и О действуют электростатические силы. Очень характерной особенностью таких соединений являются относительно низко лежащие энергетические уровни возбужденного электронного состояния и низкочастотные полоськ поглощения, которые не связаны с поглощением самих А или В. В результате бесцветные компоненты часто образуют окрашенное соединение, а окрашенные компоненты — соединение, поглощающее при более низких частотах. Соединения такого типа называют комплексами с переносом заряда или я-комплексами. Последний термин объясняется тем, что слабо связанные электроны донора обычно занимают я-орбитали. [c.330]

Свойства очень небольших агрегатов, состоящих всего из нескольких атомов металла, отличаются от свойств металла в описанном выше случае. Для таких агрегатов простая теория объемного заряда на поверхности раздела металл —полупроводник определенно неприменима, и в этом случае необходимо использовать локальный подход. Если агрегат состоит, например, из трех атомов, перенос уже одного электрона к носителю оказывает существенное влияние на свойства агрегата. Оценки потенциалов ионизации небольщих агрегатов серебра и палладия сделаны Бетцольдом [1] и Митчелом [3]. Например, для тетраэдра Ag4 потенциал ионизации составляет 4,7—6,0 эВ, и эта величина характеризует минимальное значение сродства к электрону носителя при образовании из Л 4 иона Лд+4 для тетраэдра Рс14 потенциал ионизации, по-видимому, составляет 5,5—8,0 эВ, если исходить из потенциала ионизации отдельного атома и вводить коэффициент пересчета, как в расчетах Бетцольда [1]. На поверхности некоторых окислов-изоляторов имеются центры — акцепторы электронов, для обнаружения которых широко используют образование катионов при адсорбции полициклических углеводородов (например, перилена). Потенциалы ионизации применяемых в этих целях ароматических углеводородов составляют 6,4—8,4 эВ. Следовательно, весьма логично допустить возможность переноса электронов от небольщих агрегатов металла к таким электроноакцепторным центрам, которые, как известно, способствуют образованию катионов ароматических углеводородов. К носителям, которые имеют электроноакцепторные центры данного типа, относятся алюмосиликаты и содержащая хлор окись алюминия [74, 75]. Сама окись алюминия даже [c.283]

Пивер и Пауэлл [67] определили кинетические параметры образования анион-радикалов ряда ароматических и алифатических иитросоединений методом измерения фазовых углов в интервале 400—10000 Гц на капельном ртутном электроде в диметилформамиде с использованием импедансного моста. Как видно из табл. 11.3, переход от верхних строк к нижним сопровождается уменьщением констант сверхтонкого взаимодействия, что коррелирует со сдвигом потенциалов полуволны в положительную область и с ростом скоростей переноса электрона. Степень локализации неспаренного электрона на нитро-группе изменяется от единицы для грег-нитробутана (скорость переноса электрона к которому минимальна и который восстанавливается труднее всею) до 0,15 для ж-дипитробензола. Количественные расчеты по теории Маркуса с использованием модели сплошной диэлектрической среды и с учетом распределения заряда дают приемлемое соответствие данным, полученным на опыте. [c.347]

Маркус [451 перечисляет некоторые обшие предположения и различия основных теорий. Он отмечает следующие общие предположения 1) аналогичным образом в теории абсолютных скоростей реакций, и в теории Левича и других, в которой задается распределение осцилляторов, участвующих в поляризации, предполагается, что существует тепловое равновесие между классическими или квантовомеханическими реакционными конфигурациями или микроскопическими состояниями и остальными состояниями 2) взаимодействие электронных орбиталей двух реагентов достаточно мало, так что поверхность потенциальной энергии реагентов практически совпадает с поверхностью в отсутствие электронного взаимодействия, за исключением области, в которой эта поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энергии, соответствующей распределению заряда электронов для продуктов реакции 3) скорость реакции электронного обмена полагают равной скорости первого прохождения через область пересечения поверхностей потенциальной энергии реагентов и продуктов, при этом предполагают, что в процессе прохождения осуществляется перенос электрона. [c.300]

Электронная модель ДЭС послужила основой для описания неравновесных процессов кинетики электрохимической реакции выделения водорода и явлений, связанных с электропрово дно стью. Это в свою очередь привело к новым представлениям о механизме электродных реакций и переносе электрического заряда. Изложенные в этой книге представления следует рассматривать лишь как основу общего подхода к вопросам строения двойного слоя. Дальнейшие успехи в этой области должны быть связаны с развитием квантовой статистики, теории межмолекулярных взаимодействий, теории жидкого состояния и других смежных областей знания. [c.5]

Поскольку электроны удерживаются в металле, для их извлечения необходимо совершить некоторую работу и, следовательно, энергия ер должна быть отрицательна. Это не протшоречит тому, что в теории свободных электронов р = h kp/2m > 0. Просто в теориях, предназначенных для расчета объемных характеристик и использующих модель бесконечного металла, выбор аддитивной постоянной в электронной энергии остается совершенно произвольным здесь этот выбор осуществлен в предположении, что энергия низшего электронного уровня равна нулю. При таком выборе для удержания электронов внутри металла потенциальная энергия электрона снаружи кристалла должна быть большой положительной величиной (больше ер). Здесь мы однако воспользовались традиционным в электростатике выбором аддитивной постоянной — потенциал считается равным нулю на больших расстояниях от металлического образца. Значение этой константы не существенно при определении объемных характеристик, но при сравнении энергии электронов внутри и снаружи кристалла необходимо либо явно учесть такое слагаемое, либо отказаться от предположения, что потенциал равен нулю вдали от металла. В самом деле, условием отсутствия суммарного заряда на поверхности кристалла является выражение О = J Spdz (где р — объемная плотность заряда), которое не приводит к появлению электрического поля. Однако эмиссия электронов за пределы кристаллической решетки создает возможность появления такого заряда, и потенциал будет стремиться не к нулю, а к некоторой величине Wg, равной работе переноса электронов через образовавшийся двойной слой (см. рис. 2.3). [c.39]

Теория Томаса и Томпкинса, как и теория Мотта основываются па недоказанном существовании подвижных частиц тем самым они подчеркивают необходимость исследования физических характеристик азида бария. Тем не менее теория Томпкинса может быть приведена в согласие с более новыми экспериментальными данными, если иметь в виду, что ядра образуются на по существу аморфных участках кристаллической решетки, где обычные валентная зона и зона проводимости твердого вещества и переходы между ними заменяются на процессы переноса зарядов между почти независимыми атомами и ионами. Это означает, что F-центр может быть относительно устойчив только па расстоянии, равном небольшому числу атомных расстояний от положительной дырки. Таким образом, в пределах каждого аморфного вкрапления процессы возбуждения, ведущие к разложению, могут происходить так, как это описано Томасом и Томпкинсом. Если в пределах одного и того же вкрапления произойдут три таких последовательных бимолекулярных процесса, то образовавшееся при этом скопление из шести F-центров (или трех атомов Ва) способно катализировать прямой перенос электронов на это скопление. Это скопление представляет собой медленно растущее ядро. По мере роста оно присоединяет другие F-центры (атомы Ва), находящиеся в пределах вкрапления, пока не станет нормальным металлическим круглым ядром. В рамках этой модели небольшие дозы облучения, создавая анионные вакансии и электроны, могут обеспечить функционирование большего числа аморфных вкраплений в качестве потенциальных центров образования ядер. Большие дозы облучения могут оказывать комбинированное действие, снижая в некоторых случаях до нуля число стадий термической активации, необходимых для образования активно растущего ядра, [c.233]

В том же году Дж. Дж. Томсон [7] опубликовал работу, явившуюся первой широкой попыткой согласовать химические свойства с электронной структурой. Поскольку его теория оказалась в значительной степени ошибочной, мы не будем обсуждать ее подробно, а лишь отметим, что Дж. Дж. Томсон считал валентность результатом стремления атомов достигнуть электронной устойчивости. Благородные газы электроустойчивы, а потому и не проявляют никакой валентности, а все другие атомы стремятся приобрести или отдать корпускулы (т. е. электроны). Они достигают этого путем переноса корпускул от одного атома к другому, приобретая при этом отрицательные или положительные заряды, играющие роль валентных сил. Эти идеи вошли во все последующие электронные теории валентности. Томсон, однако, ошибался, полагая, что при образовании химических связей всегда имеет место полный перенос электронов от одного атома к другому. [c.33]

Интенсивность полос поглощения в электронных спектрах поглощаюЩих молекул зависит от химической природы металла-комплексообразователя и координируемых им лигандов и объясняется с различных позиций, соответствующих разным представлениям (теориям) о природе химической связи. Наиболее интенсивные полосы поглощения наблюдаются в тех случаях, когда образование молекулы поглощающего соединения сопровождается переносом заряда, т. е. переносом электрона (или смещением электронной плотности) от иона металла к лиганду или наоборот. В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический метод — анализ по поглощению монохроматического света и фотоколори метрический — анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света. Оба метода основаны на общем принципе —существовании пропорциональной зависимости между светопогло-щением и концентрацией поглощающего вещества. [c.9]

Некоторую трудность в теории Усановича, по-видимому, представляет разнообразие критериев оценки кислотных и основных свойств. Однако все названные критерии кислотности являются проявлением наличия электроположительных частиц, а критерии основности соответствуют избытку электроотрицательных частиц. Поэтому всем реакциям в системе кислота—основание сопутствует перенос положительного заряда с кислоты к основанию или отрицательного заряда с основания к кислоте независимо от того, какие частицы (электроны, ионы) являются носителями этих зарядов. [c.224]

Таким образом, наиболее существенная особенность проведенного анализа теории метода погружения — отмеченное [159] запаздывание в формировании скачков потенциала Афд и ЕАф, что, как указывалось выше [158], согласуется с наблюдениями [165—167] о каталитическом влиянии адсорбированного растворителя на скорость стадии переноса электронов. В то же время, как мы видели, в области ПНЗ достаточно высока скорость формирования ЕАф на МЭ. При приближении к ПБ эта скорость снижается. Не исключено, что нулевой или незначительный заряд поверхности электрода в области ПНЗ заметно ускоряет формирование 2Аф и особенно Aфdip(s). [c.80]

Перенос заряда имеет место не только при электродных процессах, но и при многочисленных гомогенных химических реакциях, в первую очередь окислительно-восстановительных. Тот подход, который был развит Герни, применим и в этом случае перенос электрона от восстановителя А" к окислителю В происходит в тот момент, когда сравниваются уровни энергий начального (А" -Ь В ) и конечного (А" + В " ) состояний выравнивание уровней происходит благодаря флуктуациям среды. Эти идеи в качественной форме и, по-видимому, вне непосредственной связи с теорией Герпи были высказаны Либби [186], который основывался на представлениях Франка о фотохимических процессах и спектрах поглощения в растворах, наиболее полно сформулированных примерно в то же время в известной статье Платцмапна и Франка [187] (см. также [188, 189]). Аналогичные взгляды были вскоре развиты Вайсом [189]i и рядом других исследователей [190, 191]. [c.78]

Количественная трактовка этой идеи, и в первую очередь роли реорганизации растворителя, была дана в рамках теории абсолютных скоростей реакций в работах Маркуса [1911, который затем перенес эти представления и на электрохимические процессы [192]. Близкая концепция была развита также Хашем [193, 4941. Важным результатом этой работы явилось установление связи коэффициента переноса для адиабатических реакций с распределением заряда в переходном состоянии. Очень полезное и наглядное рассмотрение процесса переноса электронов в реакциях как с металлическими, так и с полупроводниковыми электродами предложил Геришер [195] Если последние из перечисленных работ опирались в основном на теорию переходного состояния, то последовательный квантовомеханический анализ проблемы был начат работами Левича, Догонадзе и Чизмаджева [196—198] и продолжен серией работ этой группы. При этом были в значительной степени использованы результаты и методы физики твердого тела, в первую очередь теории полярона Ландау—Пекара [199]. [c.79]

Как уже неоднократно подчеркивалось выше, процесс переноса электрона сам по себе происходит настолько быстро, что за ним успевает сдедовать только электронная поляризация. Остальные же виды поляризации за время электронного переноса практически не успевают измениться. Поэтому они должны быть предварительно реорганизованы в результате тепловых флуктуаций таким образом, чтобы сравнялись энергии начального и конечного электронных состояний. В процессе переноса заряда электронная поляризация оказывается в каждый момент равновесной по отношению к распределению зарядов реагирующих частиц, а прочие виды поляризации — неравновесны. Та минимальная работа, которую необходимо затратить для создания этой неравновесной поляризации, и есть свободная энергия активации процесса. Расчет ее Маркус проводит в рамках модели, близкой к борнов-ской теории сольватации ионов. [c.94]

Низкотемпературная форма хемосорбцин водорода, обнаруженная нами, проявляет удивительное сходство с соответствующей формой хемосорбции кислорода. Действительно, обе эти формы адсорбции требуют энергии активации, обе в одинаковом температурном интервале имеют качественно сходные изотермы, изобары и изостеры адсорбции и тем самым удовлетворяют экспоненциальной неоднородной поверхности. Вероятнее всего в хемосорбции как водорода, так и кислорода принимают участие одни и те же центры поверхности, обладающие избыточной электронной плотностью и способные в случае кислорода полностью перетянуть электрон от Адсорбционного центра. Такими электронно-донорными центрами, вероятно, являются валентно- и координационно-ненасыщенные ионы металла, образующиеся при удалении остаточных гидроксильных и карбонатных групп поверхности. При всей схожести в поведении форм адсорбции кислорода и водорода и природе центров адсорбции трудно объяснить образование на поверхности ионных кристаллов нейтральных молекул водорода без электронного взаимодействия. Очевидно, образующиеся на поверхности дефекты создают такие электрические поля, которые поляризуют молекулы водорода [41—43]. При этом происходит, вероятно, внутримолекулярный перенос электронной плотности от иона металла к иону кислорода, так что суммарный поверхностный заряд не изменяется. Различие в величинах хемосорбции кислорода и водорода при одинаковых условиях тренировки окислов можно объяснить в рамках электронной теории значительным изменением положения уровня Ферми при хемосорбции кислорода, препятствующим дальнейшей хемосорбции в заряженной форме. Судя по теоретическим расчетам [44], донорная способность катиона должна усиливаться в ряду окислов гольмия, иттрия, лантана. Наши результаты подтверждают такую очередность в перечисленном ряду окислов температурная область хемосорбции водорода и кислорода сдвигается в сторону низких температур, т. е. растет доля слабых и наиболее активных центров. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология