Растворитель, динамическая роль

Хотя книга написана на самом современном научном уровне, в ней, к сожалению, по существу не нашли отражения работы по квантовой теории кинетики реакций переноса протона. В связи с этим представлялось целесообразным дополнить ее (с любезного согласия автора) кратким изложением основ современной квантовой теории кинетики элементарного акта реакций переноса протона в растворах, в котором дан иной подход к проблеме. Он отличается, в частности, учетом динамической роли растворителя в кинетике рассматриваемых процессов. [c.6]

Одпако чаще встречаются системы, в которых между цепями в той или другой степени имеются более прочные (большей частью водородные) связи. Преодоление их обычно уже не так легко осуществляется тепловым движением при комнатной температуре. Растворение облегчается, если молекулы растворителя могут образовывать подобные же или более прочные связи с макромолекулам, полимера. Сольватация макромолекул полимера как при таких, так даже и при более слабых взаимодействиях играет важную роль в процессах набухания и раствореиия. Но если такого взаимодействия не происходит или интенсивность его недостаточна, то этим кладется предел возможному в данных условиях набуханию и такой набухший полимер может находиться в состоянии динамического равновесия с данным растворителем (ограниченное набухание). Так, желатин в холодной воде набухает ограниченно. (Ограничение способности к набуханию может вызываться и другими причинами). [c.600]

Самая сложная задача химического исследования — понять процесс превращения вещества, проникнуть в сущность химической реакции, проследить ее стадии, познать механизмы и законы внутренней перестройки молекул. К решению этой задачи наука подходит с разных сторон, вооружившись всеми доступными физическими и химическими методами. На этом пути перед исследователем возникают серьезные трудности необходимо понять элементарный акт химической реакции на молекулярном уровне, имея дело со свойствами и параметрами макросистем, содержащих огромное число молекул. К наиболее динамическому процессу химии приходится применять статические структурные представления, т. е. сводить движение к покою. Химик привык мыслить, что все молекулы данного соединения тождественны, в то время как они безусловно различны. Наконец, рассматривая и объясняя химические процессы, предлагая для них уравнения реакций, химик лишен возможности учесть все подчас трудно уловимые условия их протекания. Лишь постепенно, шаг за шагом он обогащает свое понимание химических механизмов, учитывая роль растворителя, примесей, даже форму сосуда. Индивидуальный навык экспериментатора не всегда понятным образом сказывается на протекании реакции, и, работая по одной и той же прописи, начинающий студент и опытный синтетик получат различные выходы продукта. [c.155]

Среди мембранных растворителей чаще всего используется о-фенил-октиловый эфир, который одновременно играет роль пластификатора матрицы. Для повышения электропроводности в мембранную композицию вводят органические высокомолекулярные электролиты, чаще всего производные тетрафенилбората натрия. Основные аналитические характеристики сенсоров, основанных на использовании ИЧМ, - это низкий предел определяемых концентраций, динамический диапазон и время отклика. [c.72]

Состояние динамических равновесий в растворе электролита зависит как от свойств растворителя, так и от свойств растворенного электролита. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью преобладают процессы ассоциации ионов в ионные двойники [уравнения (3) и (8)]. Для сильных электролитов первые два превращения практически вдут до конца [уравнения (1) т (6), (2) и (7)], при этом основную роль играют процессы (3) и (8). Для слабых электролитов главную роль играют первые два процесса, однако в ряде случаев электролит участвует во всех процессах. [c.18]

Даже для газовой фазы реакции сложных молекул должны быть в значительной степени освобождены от динамических ограничений. Дополнительные атомы должны выполнять ту же роль резервуара, что и молекулы растворителя. К тому же простым мо- [c.171]

Важнейшей особенностью современного подхода к описанию взаимодействия заряда (в составе растворенной частицы) со средой является учет динамического поведения частиц растворителя. Роль среды нельзя свести к среднестатистическому ослаблению поля, как это принимается в классических представлениях. Взаимодействие растворенной частицы со средой должно существенно зависеть от соответствия между динамическими характеристиками заряженных элементов в составе частиц растворенного вещества (например, электронов), с одной стороны, и растворителя — с другой. [c.66]

От ДЛИНЫ, объема и взаиморасположения радикалов аминокислот, составляющих белковую молекулу, зависят объем, форма и рельеф поверхности белковой частицы. Радикалы гли, ала, вал, лей. иле. фен та три неполярны, а остальных аминокислот—полярны в той или иной мере. Это определяет степень растворимости белков р различных растворителях. Таким образом, разнообразие радикалов аминокислот по химической природе и физическим свойствам тесно связано с полифункциональностью и специфическими особенностями белковых тел. Именно эти свойства выделяют белки из ряда других природных биополимеров и наряду с другими особыми их качествами (биокаталитическая активность, образование сложных комплексов с другими биополимерами, способность образовывать надмолекулярные структуры, денатурация и ренатурация, динамические переходы между глобулярным и фибриллярным состоянием, неисчерпаемое разнообразие и вместе с тем высокая специфичность структуры молекул и т. п.) обеспечивают им роль материальной основы жизненных процессов. [c.44]

Квантовомеханическая теория элементарного акта процессов лереноса протона в полярной среде возникла в результате дальнейшего развития идей, лежаших в основе квантовой теории кинетики окислительно-восстановительных реакций. Одна из главных особенностей этой теории заключается в учете динамического влияния растворителя на кинетику реакций. Представление о динамической роли растворителя в кинетике реакций восходит к работе Либби [1], в которой впервые было указано на то, что тепловые флуктуации в растворителе являются важнейшим фактором, обеспечивающим возможность протекания электронного переноса . Идея о динамическом поведении растворителя получила впервые реальное воплощение в теории электронного переноса Маркуса [3]. Существенно, что подход Маркуса носил чисто классический характер. Аналогичные представления позднее развивал Хаш [4]. [c.350]

С другой стороны, в модели Догонадзе—Кузнецова—Левича основным путем является туннелирование с нулевого уровня исходного состояния на нулевой же уровень конечного состояния Этот результат теории объясняется учетом динамической роли растворителя. То, что в рамках модели Хориучи—Поляни могло иметь место лишь в результате маловероятного случайного совпадения, в данной модели оказывается возможным и, более того, обязательным при всех значениях электродного потенциала. Действительно, нри любом взаимном расположении нулевых уровней равновесных начального и конечного состояний всегда имеется возможность выравнивания их благодаря флуктуациям поляризации взаимодействующего с протонами растворителя. [c.116]

В предыдущей главе был дан краткий очерк современной теории элементарного акта электродных реакций. Наиболее важными чертами, отличающими новую теорию по сравнению с общепринятыми в течение долгого времени представлениями, в частности моделью Хориучи—Поляни, является учет динамической роли растворителя и различия в поведении классических и квантовых степеней свободы. Сильнее всего эти различия должны проявляться в реакциях переноса протона — частицы, ведущей себя существенно квантовым образом. Поэтому нашей первоочередной задачей являлось экспериментальное исследование элементарного акта разряда доноров протона. [c.117]

Почти единодушно признается, что Н-связи помогают молекулам красителя и волокна удерживаться вместе. Это справедливо, в особенности для волокон природного происхождения, которые содержат большее ЧИСЛО групп, способных к образованию Н-связей, нежели требуется для их сцепления. Крашение представляет собой сложный процесс, причем Н-связи принимают участие в нескольких его стадиях. Краситель должен быть растворен или диспергирован в растворителе, в котором волокна также могут хотя бы частично растворяться или набухать (см. [1931] относительно роли Н-связи в процессе набухания целлюлозы) и который осуществляет перенос молекулы красителя в такое место, где она может прикрепиться к субстрату. Таким образом, имеют место по меньшей мере три динамических равновесия образования Н-связей различной прочности. Не удивительно, что величина теплоты, выделяемой при крашении, не соответствует непосредственно энтальпии образования водородных связей, хотя эти величины и применялись для грубых оценок [219, 2183]. Обзор практических аспектов крашения можно найти в книге Виккерстаффа [2117] и в работах Хаппе [870, 869]. [c.284]

О роли Н-связи в кинетике процессов Н-обмена свидетельствуют и результаты изучения влияния на кинетику реакции растворителей, способных к образованию Н-связанных комплексов с исследуемыми молекулами. Замедление скорости Н-обмена в таких растворителях доказано в [33, 34]. Аналогичный эффект вызывают протоноакцепторные добавки при исследованиях Н-обмена в инертных растворителях [35, 36], что было обсуждено в [36] в терминах динамических характеристик Н-связи. Отчетливо проявляется влияние Н-связи при сопоставлении результатов исследования обмена л етодом ЯМР в системе спирт—вода для двойных смесей [35, 37] и для разбавленных растворов в СС14 [17]. В первом случае А на 2 порядка ниже, а существенно выше, чем во втором случае, когда концентрации компонентов составляли 10 —10 моль л. Подобный факт можно объяснить влиянием имеющихся в двойных системах разветвленных сеток Н-связей, затрудняющих образование промежуточного комплекса между молекулой воды и молекулой спирта и тем самым уменьшающих их концентрацию, определяющую кинетические параметры процесса. [c.279]

Вода играет важную роль в живых системах и в значительной степени определяет структуру и функции биологических полимеров, таких, как белки. Однако в этом сообщении мы сконцентрируем внимание в первую очередь не на том, как влияет вода на биополимеры, а на влиянии биополимеров на воду, которая с ними взаимодействует. Представляют интерес изменения структурных, энергетических и динамических свойств молекул воды. В результате изучения вращательной подвижности молекул воды на поверхности белков молекулы растворителя были поделены на три группы [1]. Первая группа включает быстро реориентируемые молекулы с временем вращательной релаксации (тг) не более 10 " с. В следующую группу входят частицы, имеющие время вращательной релаксации пример,но 10 с они предположительно идентифицируются как молекулы воды, связанные сильной связью с ионными остатками. Третья группа имеет Тг порядка 10- с эти молекулы растворителя считаются связанными с макромолекулами связями, запрещающими вращение примером могут служить четыре молекулы воды, распо- [c.31]

Как уже указывалось, вязкость коллоидных растворов всегда больше вязкости чистого растворителя. Это повышение вязкости менее резко выражено в случае разбавленных растворов, когда взаимодействие частиц и возможные столкновения между ними не играют существенной роли. Именно этот предельный случай при наличии в растворителе одинаковых по размеру твердых сферических частиц и проанализирован подробно Эйнштейном в 1906 г. При этом, говоря об отсутствии взаимодействия между частицами, подразумевают не только отсутствие статических сил, действующих между частицами, но и отсутствие динамических взаимодехЕствий, возникших вследствие движения частпц. Другими словами, Эйнштейн в качестве модели взял суспензию, в которой частхщы настолько удалены друг от друга, что двин ение каждой из них можно рассматривать как движение одной частицы в бесконечно большом объеме жидкости. [c.173]

Генерация тока в газовых диффузионных электродах чаще всего локализована вблизи мениска электролита. В целях моделирования этого процесса в настоящее время широко используются гладкие полупогруженные электроды, Тон-, кие пленки электролита, существующие на этих электродах, играют основную роль в генерации тока. Природе этик пленок посвящена вторая глава. Здесь показано, что из-за большой толщины такие пленки должны иметь динамическую природу. Изменение концентрации раствора в пленке, вызванное либо испарением растворителя, либо электрохимической реакцией, создает градиент поверхностного натяжения, т. е, поверхностную силу, которая и вытягивает пленку из раствора. Найдены параметры пленки длина, толщина и форма. [c.371]

Влияние толщины пленки. В условиях статических деформаций озоностойкость резин симбатно растет с увеличением толщины восковой пленки Скорость диффузии воска, определяющая толщину пленки, увеличивается при введении активного наполнителя (за счет уменьшения доли растворителя воска — каучука). При больших дозировках наполнителя скорость диффузии воска уменьшается (так как наполнитель вызывает рост диффузионного пути). Несмотря на уменьшение толщины пленки воска в этом случае озоностойкость резины продолжает возрастать Возможно, что это связано с изменением характера растрескивания (образованием более мелких трещин), аналогично тому, что наблюдалось при сопоставлении озоностойкости резин и озонопроницаемости пленок воска при различных температурах Ввиду того что в отличие от статических деформаций прочностные свойства воска при динамических деформациях играют первостепенную роль, противоположное действие оказывает и увеличение толщины пленки воска в статических условиях эффективность воска с ростом толщины увеличивается, в динамических — уменьшается. [c.199]

Но если бы это торможение сказывалось только на анодной фазе процесса, то цианид должен был бы быстро растворить пленку и устранить это осложнение. Наши же работы показывают, что в допредельной области пленки простых цианидов довольно толсты — до 1000 условных монослоев на меди и до 100 на серебре, причем толщина пленок зависит от концентрации цианида и кислорода, интенсивности перемешивания, температуры и продолжительности растворения. Все это позволяет высказать предположение о том, что значительную роль играет и скорость растворения самой пленки. При этом возникает динамическое равновесие у поверхности, при котором скорость роста пленки и ее растворения уравновешиваются, и пленка приобретает какую-то постоянную толщину (и определенную скорость растворения), зависящую от условий опыта (концентрации, температуры, интенсивности перемешивания). Однако первый порядок реакции по цианиду остается неизменным, поскольку скорость растворения пленки определяется его концентрацией. Следует отметить, что даже при более простых реакциях — без деполяризации кислородом (растворение Ag l в цианистых растворах, тиомочевине и других растворителях) константы скорости реакций были найдены меньшими, чем рассчитанные теоретически (см. с. 196). [c.53]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми устанавливается в зависимости от внешних условий. Особенно часто такое толкование давалось аномальной дисперсии вращения (см. главу XII, стр. 537). О природе этих форм высказывались самые различные догадки. Одни исследователи связывали их с ассоциацией самого оптически активного вещества, другие подчеркивали роль сольватации растворителем и т. д. Совершенно иное объяснение предложил в 1930 г. Лукеш . Чтобы истолковать сложную кривую дисперсии вращения винной кислоты, он допустил существование в ее растворах трех поворотных изомеров, различающихся по характеру вращения. Эти изомеры могут быть изображены следующими кон-формационными схемами. [c.518]

Участие компонентов среды в качестве реагентов в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения функциональных групп ионита, естественно, приведет к тому, что скорость этих процессов станет различной и будет зависеть от активности реагента в этих реакциях. Количественная оценка роли среды в процессах замещения функциональных групп возможна только в тех случаях, когда определены константы скорости реакций. Если в результате каталитических превращений самой среды при нагревании в присутствии ионита происходит изменение ее состава, то при оценке ее роли в процессе замещения функциональных групп необходимо учитывать истинный состав сорбированного раствора, а на его первоначальное состояние. Например, при нагревании сульфокатионитов в спиртах вследствие дегидратации спиртов в фазе ионнта фактически образуется водно-спиртово-эфирно-олефиновая смесь, и в этом случае нельзя говорить о стойкости катионита в спиртах, так как в реакциях электрофильного замещения сульфогрупп помимо молекул спирта принимают участие вода, простой эфир и олефин в соответствии с их реакционной способностью и мольной долей в составе сольватных оболочек противоионов. Поэтому при проведении опытов в статических условиях с ограниченным количеством органического растворителя трудно получить объективную информацию о влиянии природы среды на стойкость функциональных групп в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения. Для получения такой информации опыты необходимо проводить в динамических условиях (при каталитических превращениях самой среды) или в большом избытке внешнего растворителя (при минимальной степени превращения среды). Поэтому выводы о влиянии природы органической среды на стойкость сульфокатионитов, приведенные в работах [7, 12, 14, 180, 201—203, 205, 225, 226, 237], [c.182]

Из сказанного следует, что динамическая адсорбция на ионитах ионов алкалоидов существенно отличается от динамики ионного обмена простых неорганических катионов. Установлено, что адсорбционное распределение по длине адсорбционной и десорбционной колонны зависит от скорости течения раствора, зернения сорбента и характера растворителя. Замедленная скорость диффузии сорбируемых веществ внутри зерен сорбента и специфический характер процесса адсорбции больших органических ионов на катионитах определяют в первую очередь аналогию между динамикой адсорбции алкалоида на ионитах и молекулярных адсорбентах. При этом определенную роль играют также и неравно-весность условий при работе ионитных колонн, молекулярная адсорбция алкалоидов на ионитах и стерические затруднения, а при десорбции еще и применение неводных растворителей. Резкое увеличение длины работающего слоя при молекулярной и ионообменной адсорбции алкалоидов из экстрактов растительного сырья обусловлено, по-видимому, образованием пленки из растительных коллоидов, содержащихся в экстрактах, вокруг частиц адсорбента. Образование такой пленки вызывает замедление диффузии ионов алкалоидов к зерну. Это приводит к тому, что и внешняя диффузия играет в этом случае значительную роль. [c.75]